ATRP制备改性纳米木聚糖及对木材的抗菌性能_葛泽儒.pdf

第 24 卷 第 4 期北华大学学报(自然科学版)Vol24 No42023 年 7 月JOUNAL OF BEIHUA UNIVESITY(Natural Science)Jul2023文章编号:1009-4822(2023)04-0534-05DOI:1011713/jissn1009-4822202304021ATP 制备改性纳米木聚糖及对木材的抗菌性能葛泽儒，李金泽，林玥彤，李慧杰，刘笑航，庞久寅(吉林省木质材料科学与工程重点实验室(北华大学)，吉林 吉林132013)摘要:利用原子转移自由基聚合法(ATP)，将二甲基二烯丙基氯化铵中的季铵基团接枝到纳米木聚糖大分子引发剂表面，得到改性纳米木聚糖生物抗菌剂以密粘褶菌作为木腐菌，开展木材防腐抗菌试验，探究不同质量分数改性纳米木聚糖生物抗菌剂对密粘褶菌的抑制作用通过测定木材失重率得到不同质量分数改性纳米木聚糖生物抗菌剂的耐腐等级;观察被密粘褶菌侵蚀的木材内部菌丝生长状态，探究改性纳米木聚糖生物抗菌剂的抑菌效果结果显示:改性纳米木聚糖生物抗菌剂的抗菌效果优于纳米木聚糖关键词:纳米木聚糖;原子转移自由基聚合法;改性纳米木聚糖;密粘褶菌;抑菌性能中图分类号:TQ432文献标志码:A收稿日期:2023-04-12基金项目:北华大学研究生创新计划项目(2022053);吉林省发改委创新能力建设项目(2021C041-6)作者简介:葛泽儒(1996)，男，硕士研究生，主要从事木材抗菌研究，E-mail:1563182444 qqcom;通信作者:庞久寅(1974)，男，博士，教授，主要从事木材改性研究，E-mail:pangjiuyin 163comPreparation of Modified Nanoxylans by Atom Transfer adicalPolymerization(ATP)and Their Antibacterial Properties on WoodGE Zeru，LI Jinze，LIN Yuetong，LI Huijie，LIU Xiaohang，PANG Jiuyin(Wood Material Science and Engineering Key Laboratory of Jilin Province(Beihua University)，Jilin 132013，China)Abstract:The quaternary ammonium group in dimethyl diallyl ammonium chloride was grafted onto the surface ofthe nano-xylan macromolecule initiator by atom transfer radical polymerization(ATP)to obtain the modifiednano-xylan antibacterial agentWood antiseptic and antibacterial tests were carried out to study the inhibitoryeffect of modified nano-xylan biological antibacterial agents with different mass fractions on GloeophyllumtrabeumBy measuring the average weight loss rate of wood after the experiment，the corrosion resistance grade ofmodified nano-xylan biological antibacterial agent with different mass fractions was obtained To observe thegrowth state of mycelia in wood eroded by Gloeophyllum trabeum，and explore the inhibitory effect of modifiednano-xylan biological antibacterial agentThe results showed that the antibacterial effect of modified nano-xylanswas better than that of nano-xylansKey words:nano-xylan;atomic transfer radical polymerization;modified nano-xylan;Gloeophyllem trabeum;antibacterial activity随着生活水平的提高，人们愈发重视自身健康与环境的可持续发展目前，我国使用范围最广的木材抗菌剂存在一系列问题比如，对人体健康和环境产生众多不利影响，后期处理难度大，难以自然降解等1-5 木聚糖具有环保低碳、健康绿色、抑菌效果理想且对人体无害等优良生物特性6-10，可使木质材料的抗菌性能得到提升木聚糖分子中存在大量高活性羟基，容易与极性基团反应，从而导致物理化学性质发生改变11-13 对木聚糖进行碱法抽提得到纳米木聚糖，可以增强其抗流失性原子转移自由基聚合法(ATP)以过渡金属配合物为卤原子载体、有机卤化物为引发剂，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现对聚合反应的控制本文利用 ATP，将季铵基团接枝到纳米木聚糖的主链上，实现对纳米木聚糖的化学修饰改性，拓宽纳米木聚糖在抗菌领域的应用范围13-15 季铵盐的抑菌活性与其氮元素的正电荷有关季铵盐分子所带正电荷可以通过静电吸引吸附在带负电的细菌细胞表面，使细胞膜破裂变薄，内部物质泄漏，破坏细胞的基本梯度，导致细胞失活通过 ATP可以控制纳米木聚糖大分子引剂与二甲基二烯丙基氯化铵接枝聚合反应所得产物的分子量，使得二甲基二烯丙基氯化铵中的季铵基团与纳米木聚糖的端羟基发生酰化反应，将季铵盐单体接枝在纳米木聚糖表面，得到改性纳米木聚糖生物抗菌剂本文将探究不同质量分数改性纳米木聚糖生物抗菌剂对密粘褶菌的抑制效果，对降低环境污染、推动绿色低碳发展具有重要意义，可为新型木材抗菌剂的规模生产、应用提供一定的理论基础和技术支持1原料与设备试验主要原料:乙醇、硫酸、氢氧化钠、NN 二甲基甲酰胺，分析纯，上海阿拉丁生物科技股份有限公司;4-二甲氨基吡啶、溴化亚铜，分析纯，上海展云化工有限公司;葡萄糖，食品级，汕头未来食品有限公司;2-溴代异丁酰溴，分析纯，郑州阿尔法化工有限公司;四氢呋喃，工业纯，天津市福晨化学试剂厂;五甲基二乙烯三胺，分析纯，上海东土化工进出口有限公司;二甲基二烯丙基氯化铵，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;杨木，河南省森培木业有限公司;密粘褶菌，中国林业微生物菌种保藏管理中心主要仪器设备:数显恒温油浴锅，S23-2，河南爱博科技发展有限公司;数显多头磁力加热搅拌器，HJ-6A，常州市亿能实验仪器有限公司;分析天平，TG328A，上海天平仪器厂;高速离心机，HC-3514，安徽中科中佳科学仪器有限公司;电热鼓风干燥箱，DL102，天津市实验仪器厂;傅里叶红外光谱仪，FTI-1500，中世沃克科技发展股份有限公司;扫描电子显微镜，JSMIT200，惠州市华高仪器设备有限公司;真空冷冻干燥机，BK-FD12T，山东博科生物产业有限公司;恒温恒湿箱，BSC250，上海博讯实业有限公司2试验方法21纳米木聚糖大分子引发剂制备称取 3 g 纳米木聚糖，与 678 g 4-二甲氨基吡啶溶解于 60 mL 无水 NN 二甲基酰胺，缓慢加入 2-溴代异丁酰溴 686 mL(在冰水浴中进行)，磁力搅拌 24 h，加入去离子水使其沉淀，沉淀物离心后干燥至恒重22纳米木聚糖抗菌液制备取 3 g 纳米木聚糖大分子引发剂，加入 90 mL 四氢呋喃、10 mL NN 二甲基酰胺，溶解后加入 02 mL配体五甲基二乙烯三胺、155 mL 单体二甲基二烯丙基氯化铵，充氮循环后加入 CuBr 1435 mg，再次充氮后放入 80 油浴锅中加热 20 h，反应体系冷却至室温，得到改性纳米木聚糖抗菌液23红外光谱测定利用傅里叶红外光谱仪测定样品红外光谱加入溴化钾，将样品压片处理，选用空气作为红外光谱测定背景24木材防腐处理制作 25 mm25 mm25 mm 的杨木试样，编号，103 下烘干至恒重，质量记为 m1将试样放入质量分数分别为 125%、250%、500%、750%、1000%的纳米木聚糖抗菌液中浸渍 24 h25河沙锯屑培养基的制备与菌种接种培养按照 GB/T 1394212009木材天然耐久性试验方法 木材天然耐腐性实验室实验方法 制备河砂锯屑培养基:将 15 g 杨木边材锯屑(30 目)、2 g 红糖、150 g 洗净的干河砂(30 目)、85 g 玉米粉放入锥形瓶中拌匀平整，将未经处理的素材作为饲木(3 块)置于表面，瓶中加入 100 mL 麦芽糖溶液，将棉塞置于瓶口并包防水纸，放入高压蒸汽灭菌器中灭菌 1 h 后置于超净工作台冷却后接种密粘褶菌，培养 15 d15 d 后将抗菌试验木块放入恒温恒湿箱中，在 28、湿度 80%下培养 1 个月26木材防腐试验按照 LY/T 12832011 木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法 进行木材防腐抗菌试验将经不535第 4 期葛泽儒，等:ATP 制备改性纳米木聚糖及对木材的抗菌性能同质量分数改性纳米木聚糖抗菌液处理的试样放置于相对真空度009 MPa 的真空罐中浸渍 30 min浸渍完成后，将试样放入 30、湿度 75%的恒温恒湿箱中连续培养 3 个月27失重率测定被密粘褶菌连续侵蚀 3 个月后，将试样木块从培养瓶中取出，将表面菌丝和杂质刮除干净，置于 60 的电热恒温鼓风干燥箱干燥至恒重，称量并记录试样烘干恒重质量 m2，计算试样质量损失率:m=m1m2m1100%28扫描电镜观察将干燥至恒重的试样木块沿弦向切成薄片，对薄片进行镀金处理，将试样木块置于扫描电子显微镜下，分别选择 200、500、1 000 倍拍照，观察微观形貌3结果与讨论图 1改性纳米木聚糖红外光谱Fig1Infrared spectrogram of modified nano-xylan31改性纳米木聚糖生物抗菌剂结构改性纳米木聚糖红外光谱见图 1由图 1 可知:2 923 cm1处的特征吸收峰为甲基的 伸 缩 振 动 峰，1642 cm1处的特征吸收峰为 CHCH 的伸缩振动吸收峰，963 cm1处的特征吸收峰为季胺基的伸缩振动吸收峰由上述特征峰可知，所得产物符合改性纳米木聚糖生物抗菌剂的结构，标志着季铵盐单体被成功接枝到纳米木聚糖上32木材失重率由表 1 可见:纳米木聚糖和改性纳米木聚糖处理的样品失重率随着抗菌剂质量分数和木材载药量的提高而逐渐降低由此表明，纳米木聚糖与改性后的纳米木聚糖抗菌剂对密粘褶菌的抑制效果与抗菌剂的质量分数呈正相关，两者对密粘褶菌均具有很强的抑制作用，但与纳米木聚糖相比，改性纳米木聚糖的抗菌效果更优表 1纳米木聚糖与改性后的纳米木聚糖对密粘褶菌的抑菌性能Tab1Antibacterial properties of nano-xylan and modified nano-xylan on Gloeophyllem trabeum防腐剂w/%平均载药量/(kgm3)失重率平均值/%耐腐等级空白003789125449198925015631435纳米木聚糖500232185275031767181000539264612566914032501647846改性纳米木聚糖500293663375034614811000598236633扫描电镜分析由图 24 可见:素材经密粘褶菌侵蚀后，木材质地呈方块裂纹状，并且纤维素、半纤维素被分解当纳米木聚糖质量分数为 125%时，大量菌丝分布在细胞内腔，此时，纹孔变形非常明显，孔膜破裂，大多数纹孔的边缘细胞壁出现螺旋状破裂;当改性纳米木聚糖质量分数为 125%时，在导管内腔出现少量菌丝体，并且在纹孔内蔓延，纹孔膜仍然相对比较完整当纳米木聚糖质量分数为 250%时，导管腔内菌丝体数量635北华大学学报(自然科学版)第 24 卷明显减少，少数纹孔膜破裂，但纹孔边缘的细胞壁仍然完整;当改性纳米木聚糖的质量分数为 250%时，可以在导管腔内观察到有微量菌丝分布当纳米木聚糖和改性纳米木聚糖的质量分数都为 500%时，在细胞的导管腔和纹孔内几乎都观察不到菌丝存在，细胞结构几乎没有受到任何破坏由此可知:在一定质量分数时，纳米木聚糖和改性纳米木聚糖的抑菌效果差别不大，但总体上看，改性纳米木聚糖对密粘褶菌的抑菌效果要优于纳米木聚糖a、b 为不同部位图 2素材经密粘褶菌侵蚀后木材试样 SEM(放大 500 倍)Fig2SEM of wood sample after decayed by Gloeophyllem trabeum fungi(magnification is 500 times)a放大 200 倍;b放大 500 倍;c放大 1 000 倍图 3纳米木聚糖经密粘褶菌侵蚀后的木材 SEMFig3SEM of wood sample after decayed by Gloeophyllem trabeum with the concentration of nano-xylan735第 4 期葛泽儒，等:ATP 制备改性纳米木聚糖及对木材的抗菌性能a放大 200 倍;b放大 500 倍;c放大 1 000 倍图 4改性纳米木聚糖经密粘褶菌侵蚀后的木材 SEMFig4SEM images of wood samples with modified nano-xylan decayed by Gloeophyllem trabeum4小结由本研究可以得出以下结论:1)经纳米木聚糖和改性纳米木聚糖生物抗菌剂处理的木材失重率与抗菌剂质量分数和木材载药量呈负相关;2)改性纳米木聚糖生物抗菌剂对密粘褶菌的抑制效果比纳米木聚糖更为理想利用天然化合物延长木材及木材产品的使用寿命，是木材抗菌剂的发展趋势之一，但要完全取代对环境存在污染的抗菌剂，仍有部分关键问题亟待解决改性纳米木聚糖生物抗菌剂虽然已经具有了优良的杀菌性能，但在使用过程中，其抗菌防腐作用的持久性还有待验证同时，将改性纳米木聚糖生物抗菌剂用于大规模工业化生产还有很长的路要走参考文献:1 张佳彬，黄海兵，张长武，等生物质木材防腐剂的研究现状与展望 J 化工新型材料，2016，44(4):35-37，40 2 梁朝昱，黄耘，滕德荣，等木糖制备技术研究进展 J 广西糖业，2016(6):10-13 3 刘玉新，胡惠仁，黄驰阳离子半纤维素的制备及对纸张的增强作用研究 J 林产化学与工业，2009，29(2):95-99 4 沈德君，王举伟木聚糖的速生防腐性能初步研究 J 科技创新与应用，2016(3):57 5 杨晓梅CCA 的应用现状及环境与人体健康评估 J 四川林业科技，2011，32(1):69-73 6 姜贵全，程泽琦，葛泽儒，等改性纳米木聚糖生物抗菌剂对杨木抑菌性能的研究 J 林产工业，2021，58(12):13-17 7 杨连战，李言，钱海峰，等植物源天然防腐剂应用及抑菌机理研究现状 J 食品与发酵工业，2021，47(1):303-308 8 杨龙花，张禄练，宝利军，等甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的 ATP 聚合 J 云南化工，2022，49(5):31-33 9 张泽宇，王堡，林玥彤，等离子液体中通过 ATP 法制备大豆蛋白胶黏剂 J 林产工业，2022，59(4):5-8，24 10 翟景琳，胡欣，刘成扣，等原子转移自由基聚合接枝改性木质素 J 化学进展，2019，31(9):1293-1302 11 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