Pt25Rh_TaC界面特性的第一性原理研究.pdf

第 卷 第 期原 子 与 分 子 物 理 学 报.年 月 .J.At.Mol.Phys.,2024,41:056004(9pp)056004/界面特性的第一性原理研究左元华 于晓华 荣 菊 冯 晶 张志伟 魏 燕 蔡宏中 胡昌义(昆明理工大学 材料科学与工程学院 昆明 昆明贵金属研究所 昆明)摘 要:铂铑()合金具有优良的高温力学性能是目前最具潜力的航天发动机推力器喷管材料之一 研究表明进一步提升 合金的高温性能能有效延长航天飞行器的服役寿命 本研究利用第一性原理、软件研究了 热障涂层与 高温合金的界面特性和结合机制 结果表明的热膨胀系数与 较为接近比同类热障涂层具有更优的界面匹配性和结合力既可作为单独的防护层使用也可作为粘结层使用 此外由于 和 键的电荷转移能力均强于 和 键 与 合金的最稳定结合位置为孔位的()/()其界面粘附功为 /本研究可为 合金的热防护提供借鉴 关键词:高温合金 热障涂层 第一性原理 界面结构 结合机制中图分类号:文献标识码:10.19855/j.10000364.2024.056004 /():()()/()/:收稿日期:基金项目:云南省科研基金()作者简介:左元华()男 昆明理工大学材料科学与工程学院硕士研究生 主要从事稀贵金属高温合金材料表面涂层的设计与计算.:.通讯作者:荣菊.:.引 言航天发动机是航天飞行器的心脏 也是国家安全的战略保障 作为航天发动机的核心部件 推力器喷管的性能与发动机性能直接相关.戚发轫院士指出 开发更高服役温度的铂铑1第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期056004()合金喷管材料是进一步延长航天飞行器服役时间的关键 因此 探索有效提高 合金耐高温性能的方法具有重要的研究意义和学术价值.目前 改善 合金高温性能的方法一般分为两类 第一类典型的方法是合金设计 例如魏燕等研究了 合金中 含量与材料高温稳定性的关系 发现合金的强度和硬度随 含量的升高而增大 但 含量超过 时塑性加工变得困难 将引起材料脆化 此外 蔡宏中等研究了 合金的显微组织结构、力学性能及高温抗氧化性能 证实稀土元素的添加可有效细化合金的晶粒尺寸 提高合金的室温及高温力学性能 同时对合金的高温抗氧化性能无明显负面影响 但只能将服役温度提升至 第二类重要的方法是施加热障涂层 例如 荣菊等前期研究了超高温稀土钽酸钇热障涂层材料的防护特性 发现涂层的使用温度可达 以上 但界面结合力较差 仍不能较好的实际应用 因此 我们认为解决热障涂层与 合金的界面结合将是进一步突破该合金服役温度的关键 近年来 因为密度泛函理论能够在电子级别上分析界面的结合机理 成为设计和研究界面特性的有力武器 通过对热障涂层界面设计相关文献的详细检索 我们发现 涂层的热膨胀系数介于金属与陶瓷之间 同时具有良好的热防护特性 有望解决热障涂层与 合金的界面结合特性 例如 等使用第一性原理研究了()/()界面的晶体结构、粘附功和结合特性 发现 比其他陶瓷热障涂层具有更合适的热膨胀系数和界面匹配性 此外 周寰林等 从实验和模拟两方面研究了 的弹性性质和热膨胀系数 证实 热障涂层比、硼化物及氮化物涂层更为优越 然而 将 涂层应用到 合金上仍有不少挑战 综上 本研究利用第一性原理方法 基于 软 件 探 索 热 障 涂 层 与 高温合金的界面特性和结合机制 首先利用密度泛函扰理论分别研究 涂层与 合金的热膨胀系数 揭示 与 合金的结合性质 其次 以界面黏附功作为重要指标 进一步分析 涂层与 合金的界面结合能力 最后 选用态密度和差分电荷密度的方法探讨 与 合金的界面特性的电子起源 本研究为 合金服役温度的提升提供了理论依据 希望能为我国航天飞行器的发展提供参考 理论方法 计算模型 属于典型的 型简单立方结构 空间群为 ()晶格常数为 其中 占据()、(/)、(/)、(/)位置 占据(/)、(/)、(/)、(/)位置 最稳定晶面为()面 由于 和 的晶体结构和化学性质相似 并且 的所有原子位置都是等效的 所以在 的()位置取代 个 形成 合金.其中 纯 属于面心立方结构 空间群为()晶格常数为 原子占据()、(/)、(/)、(/)位置 最稳定晶面为()面 表 为不同终端()表面原子层间距变化率 从表中可以看出 随着原子层数的增加原子层间距的变化逐渐减小 原子弛豫主要集中在前三层 与()表面相比()表面的原子层间距变化较小 这表明()表面更稳定 随着原子层的增加 趋于收敛于()端和 端 当原子层 截断和 截断的表面结构分别满足模型结构 为了确保后续计算的准确性 因此我们使用 层的()和()构建界面模型 考虑到()面为极性表面 具有 截断:()和 截断:()两种形式 通过弛豫几何计算了()/()界面的结合能 在界面模型的几何优化期间 由桥位结构模型和孔位结构模型位置重合 结果表明桥位建立的界面结构是不稳定的 经结合能计算对比得出 结构模型的结合能远小于顶位和孔位结构模型的结合能值 因此本文主要构建孔位()/()孔位()/()顶位()/()和顶位()/()种不同原子堆垛方式的界面 更为详细结构优化过程 将在结果与讨论部分进行说明 计算方法文中的晶胞优化、热膨胀系数、黏附功和电子2第 卷左元华 于晓华 荣 菊 等:/界面特性的第一性原理研究第 期056004表 不同截断()表面模型的原子层间距变化率 ()()()结构 计 算 都 在 软 件 的 模块下进行 该模块基于密度泛函理论的超软赝势平面波方法 其中 交换相关势采用广义梯度近似()框架下的 泛函 求解多电子体系的基态密度、总能和能量本征值 自洽计算时 计算精度取超高精度()平面波截断能取 体相、表面和界面的布里渊区网格选取 /为保证计算精度 相关收敛标准为:每个原子的能量差小于 /原子间相互作用力低于 原子公差偏移小于 应力收敛标准小于 特性分析弛豫是在某个渐变过程中 从某个状态逐渐地恢复到平衡态的过程 分别计算 截断和 截断()表面模型的原子层间驰豫变化率()其计算公式为:()式中 和 分别为弛豫后的原子层间距和未弛豫的原子层间距 在热膨胀系数的计算中 我们采用了准谐德拜模型进行分析 即 和 的非平衡吉布斯函数()可以写为以下形式()()()()式中()表示 和 每个原胞体积下的总能量 和 分别为压强、体积和温度()为德拜温度()为振动的 自由能 一般来说 根据准谐德拜模型和能量 体积曲线拟合 可以计算材料的热膨胀系数.界面粘附功是描述界面结合性能的重要参数之一 它反映了界面结构 与两个表面结构之间的能量差 界面粘附功 的值越大 界面结构越稳定 其计算公式为:/()式中/为()和()界面结构优化后的总能量 和分别为()面和()面结构优化后的能量 为()/()的界面面积 此外 差分电子密度可以揭示界面处的成键特性 计算公式为:()/()()()()式中()/()为()/()界面的总电荷密度()和()分别为()和()的总电荷密度 结果与讨论 表面结构研究计算模型部分已经探讨了 和 的表面稳定性 并发现()和()表面在 层时具有最低的表面能 在此 将详细探讨这两个表面的晶格特性和晶格失配度 对于()面 其晶格参数为 而()面的晶格参数为 3第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期056004 可以发现 要匹配()面和()面 需要改变晶格基矢 然后进行扩胞 在这种情况下 失配度 ()/()()/()由于 的体积模量比 高约 可以利用前者来构建界面结构.基于上述调整 优化后的()()、()()和 ()()表面结构如图 所示 图 三种优化后的表面优化结构模型:()()()表面()()()表面()()()表面 :()()()()()()()()()界面模型构建基于图 考虑到()面具有 截断和 截 断 种 形 式 因 此 ()/()存在 种不同原子堆垛模型(截断孔位结构、截断顶位结构、截断密排六方结构、截断孔位结构、截断顶位结构、截断密排六方结构 和 的桥位结构在优化过程不稳定)表 分别计算了这 种界面结构的界面间距和结合能 可以发现 密排六方()结构模型的结合能远小于顶位和孔位结构模型的结合能值 截断的孔位结构()比顶位结构()稳定 截断的孔位结构()比顶位结构()稳定 因此 在后续计算过程将主要考虑 截断的孔位结构和 截断的孔位结构 图 为()/()的界面模型中最稳定的两种截断模型:截断的孔位结构(图 和)和 截断的孔位结构(图 和)的侧视图和俯视图 界面特性分析由于、等材料具有较高的抗氧化性、较好的耐化学腐蚀以及热冲击性能被广泛用作航空航天发动机的涂层材料 实验已经证实(/)的热膨胀系数介于(/)和(/)之间 如图()所示 我们通过计算也验证图 两种不同界面结合方式的()/()界面模型:()和()截断的孔位结构()和()截断的孔位结构 ()/():()()()()表 ()/()的界面间距与结合能 ()/()()()了这一事实 计算结果如图()所示 键合对热膨胀系数的影响分别为:4第 卷左元华 于晓华 荣 菊 等:/界面特性的第一性原理研究第 期056004图 四种化合物的热膨胀系数及结构稳定性:()局部 中每个原子总能量的体积依赖性()四种化合物的热膨胀系数 :()()同时 离子间的距离越大 体积收缩越小 释放的能量即晶体结合能越小 热膨胀系数越大.所以结合实验和计算的结果 为接下来对 和 界面特性的计算提供了充实的依据.有研究者通过在复合材料表面涂覆 涂层来提高其高温抗氧化性能和高温抗烧蚀性能 界面粘附功()是衡量界面结合强度的重要参数之一 能有效预测界面的稳定性 研究表明 界面粘附功 越大 界面越牢固 润湿性更好 界面越不容易断裂 由表 可知 截断的孔位()比顶位()稳定 截断的孔位()比顶位()稳定 所以主要研究更稳定结构每层原子对应粘附功的变化 图 显示了两种最优 堆 垛 ()/()界面模型的 和每层原子之间的关系可以清楚地看到 对于 截断的孔位结构()在第 层原子处出现最小的晶面间距()和最大值粘附功(/)对于 截断的孔位结构()在第 层原子处出现最小的晶面间距()和最大的粘附功(/)说明 截断界面结构界面结合强度比 截断界面结构界面结合强度高 界面结构更稳定 事实上 粘附功 的形状意味着总能量的变化趋势 其中最大的 对应于每个堆叠模式的最低总能量 即最稳定结构 界面结合机制计算界面结合强度取决于界面处原子的电子结构与成键状态 为了更直观地分析()/()界面的电子结构特性 计算了孔位和顶位的两种截断下界面模型的电荷密度差分结果其中孔位结构的两种截断界面模型的电荷密度差分如图 所示 其单位均为/图 不同()/()界面模型的 和每层原子之间的关系:()截断孔位结构()截断孔位结构 ()/():()()5第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期056004图 两种最优堆垛方式的()/()界面模型的电荷密度差的分布图():()截断孔位结构()截断孔位结构 电子积累区()分别以红色和蓝色表示 轮廓变化范围为 /等值线间距为 /()()/():()()()/由图()()可知()表面侧的、原子间的电荷密度表示均匀的气分布 表现出较强的金属键结合性能 但在界面处原子间的电荷密度分布不均匀 可见一定的电荷转移 在图()()中 界面处、原子呈失电子状态 原子呈得电子状态()侧和()侧的界面原子之间在 截断界面中形成了明显的电荷积累 二者呈现出明显的共价键 离子键特性 其中、和 原子间的键合作用最强 主要由、原子的 轨道与 原子的 轨道杂化所致 在图()()中 界面处 原子呈失电子状态 失去的电子也在界面处聚集 在 截断界面中()侧和()侧的界面原子之间形成了弱电荷积累、和 原子间呈金属键性质 截断孔位结构模型中的 、原子间呈反键作用 其中、和 反键作用最强 导致()/()模型稳定性较差 因此 在 种界面模型中()/()孔位结构界面具有最高的(/)和最低的()这 再 次 证 明()/()孔位结构界面结构是最稳定的 从态密度的计算结果可以看出界面处原子的电子结构和成键特性 离界面比较远的原子对界面的影响很小 因此计算了()/()孔位结构两种截断(截断和 截断)的界6第 卷左元华 于晓华 荣 菊 等:/界面特性的第一性原理研究第 期056004面部分原子的态密度()、费米能级 如图 所示 由图 ()可以看出 位于 、的界面、原子的尖峰与 的类似峰能够很好的吻合 同样亚界面原子 的薄结构(一些峰的位置)与 原子的薄结构比较一致 与前一种情况不同的是 和 的态密度向负能量的扩散范围更广 对于带隙中的 原子的 曲线上的 态密度比 原子的 态密度更大因为存在由界面合金原子相互作用引起的界面态 通过界面形成键的所有 原子的、价带向负能量移动是、金属原子电荷转移的结果.由图()、()我们知道界面 截断原子的、态比界面 截断原子的 态更容易参与界面处、原子的相互作用 这表明 态密度的变化比 的变化更强烈 可以看出 曲线证实了界面原子之间的强相互作用 对比图()、()不同截断的态密度 截断原子中 原子的态密度明显比 截断原子中 原子的态 密 度 高 因 此()/()界面的粘附功最强 这与之前的讨论一致 图 ()/()界面处孔位构型的界面原子的局部:()截断孔位结构()截断孔位结构 ()/():()()最 后 更 为 直 观 分 析 ()/()界面的电子结构特性 本文继续计算了顶位结构的两种截断界面模型的电荷密度差分如图 所示 其单位均为/因为前文计算了顶位结构的粘附功比孔位结构的低 此处我们将不再详细讨论与顶位结构的界面结合 我们也能从中够进一步理解界面处化学键的特性 结 论本文采用第一性原理的投影增强波法 研究了()/()界面的力学性能、稳定性和电子结构 首先 构建了 种具有不同截断的()/()表面 通过分析界面间距与结合能 我们预测出、截断孔位结构的()/()表面是最稳定的两个表面 并使用它们来构建两个界面 通过计算粘附功、界面结合能和电子结构 比较了两种不同堆叠顺序的孔位()/()界面 计算结果表明 的热膨胀系数与 较为接近 比同类热障涂层(、等)具有更优的界面匹配性和结合力 既可作为单独的防护层使用 也可作为中间粘结层使用 孔位结构的()/()、()/()界面粘附功分别为 /、/通过粘附功对比 截断孔位的几何形状具有最好的界面结合力 也是最稳定的结合力 此外 截断孔位结构模型中的 原子呈得电子、和 原子呈失电子 、原子7第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期056004图 两种顶位堆垛方式的()/()界面模型的电荷密度差的分布图():()截断顶位结构()截断顶位结构 电子积累区()分别以红色和蓝色表示 轮廓变化范围为 /等值线间距为 /()()/():()()()/间呈共价键 离子键特性 其中、和 原子间的键结合作用最强 主要由、原子的 轨道与 原子的 轨道杂化所致 截断孔位结构模型中的 、原子间呈反键作用 其中、和 反键作用最强 这导致 截断孔位模型比 截断孔位模型更稳定 参考文献:.:()高玉龙 航空发动机发展简述及趋势探索 现代制造技术与装备 :()高巨龙 于锦生 复合材料发动机壳体在航天运载中的应用 纤维复合材料 :.:()魏燕 陈力 蔡宏中等 铱及铱铑合金的高温氧化性能研究 贵金属 :()戚发轫.国内外载人航天技术及其发展前景 科技导报:/:8第 卷左元华 于晓华 荣 菊 等:/界面特性的第一性原理研究第 期056004 :()潘新东 魏燕 蔡宏中 等 基于第一性原理计算 含量对 合金力学性能的影响 物理学报 :()蔡宏中易健宏 魏燕 等 合金的组织结构及性能研究 贵金属 :()宗若菲 吴福硕 冯晶稀土钽酸盐在热障涂层中的研究与应用 航空制造技术 :/:/():/:()吕昭 尧军平 唐锦旗 等第一性原理研究 /复合材料界面的电子结构 原子与分子物理学报 :/:()陈红梅 蒋进明.碳化钽耐超高温陶瓷的研究进展 中国陶瓷 :()/():().:()周寰林 王鑫 胡殷 等 与的第一性原理研究 稀有金属 :()沈小松 王松 李伟等.碳基材料表面 涂层的研究进展 人工晶体学报 :():()朱正权 黄永章 李兴彦 等 氧化锆基热障涂层陶瓷材料的研究进展 金属功能材料:()周健儿王建东张小珍等 添加陶瓷结构与性能的影响 硅酸盐学报:9