多乙苯塔底高沸磺化物的缩合研究_李健.pdf

2023,Vol.37,No.3工艺试验收稿日期:20230106作者简介:李健(1973),女,学士,工程师,研究方向为石化及化工新材料、工业催化,E-mal:lijian.aqsh doi:10 16597/j cnki issn 1002154x 2023 03 007多乙苯塔底高沸磺化物的缩合研究李 健1 石李明1 石旵东1 邱磊2(1.中国石油化工股份有限公司 安庆分公司,安徽 安庆 246000;2.江苏省昆山震川高级中学,江苏 苏州 215300)摘 要 多乙苯塔底高沸物组分复杂,难以利用。本研究通过缩合多乙苯塔底高沸磺化物制得多乙苯缩聚磺酸钠以便对其进行综合利用。优选甲醛为缩合剂、草酸为缩合助剂,正交试验表明最佳工艺条件为多乙苯塔底高沸磺化物、甲醛、草酸的质量比为 1 1.2 0.2,反应温度为 100、反应时间为 4 h。制得的多乙苯缩聚磺酸钠的水泥胶砂减水率为 12%,达到水泥减水剂应用要求,有望开辟为多乙苯塔底高沸物资源化利用新途径。关键词 多乙苯 缩合反应 正交试验中图分类号:TQ524 文献标志码:AStudy on Condensation of High Boiling Sulfonated Compoundsin the Bottom of PolyethylbenzeneLi Jian1 Shi Liming1 Shi Yudong1 Qiu Lei2(1.SINOPEC Anqing Branch,Anhui Anqing 246000;2.Zhenchuan Senior High School,Jiangsu Suzhou 215300)Abstract The components of high boilers at the bottom of polyethylbenzene are complex and difficult to utilize.In this paper,polyethylbenzene polycondensation sodium sulfonate was prepared by condensing the high boilingsulfonate at the bottom of polyethylbenzene for comprehensive utilization.Formaldehyde was used as the condensationagent,and oxalic acid was used as the condensation auxiliary agent.Orthogonal experiments showed that the optimalprocess conditions were as follow:the mass ratio of polyethylbenzene high boiling sulfonate,formaldehyde and oxalicacid was 1 1.2 0.2,the reaction temperature was 100,and the reaction time was 4 h.The water-reducing ratio ofthe prepared polyethylbenzene polycondensation sodium sulfonate for cement mortar was 12%,which meets theapplication requirements of cement water-reducing agent.It is expected to be a new way of utilization forpolyethylbenzene tower bottom high boilers.Keywords polyethylbenzene condensation reaction orthogonal experiment 国内乙苯产量逐年增长,其工业副产物随之增多,如多乙苯塔底油渣量的增加,导致多乙苯塔底高沸物的产量也逐年增长1。多乙苯塔底高沸物的成分复杂,若直接排放,会给环境造成危害。此高沸物中有些成分的沸点非常接近,通过简单精馏提纯其中某种或多种产物非常困难2。目前国内大多数企业对多乙苯塔底高沸物的处理方式是焦化成燃料油外售,这种方法的产品附加值和资源利用率都很低,并且生产的燃料油存在品质较差、应用范围较窄等问题3。随着环保标准、燃油品质要求的提升,对多乙苯塔底高沸物进行资源化综合利用已成为企业在节能减排、降本增效和保护环境过程中急需解决的问题。开发新的资源化利用技术,不但可解决目前多乙苯塔底高沸物难处理的难题,而且对降低乙苯工艺综62第 37 卷第 3 期Vol 37,No 3化工时刊Chemical Industry Times2023 年 6 月Jun.2023 李 健 等.多乙苯塔底高沸磺化物的缩合研究2023,Vol.37,No.3合生产成本,提高企业竞争力具有十分重要的意义,还可以延长工业乙苯项目的产业链。多乙苯塔底高沸物中含有大量的多烷基苯、多苯烷烃等物质,若在其中引入磺酸基官能团,使其分子结构中同时具有亲水亲油基团,就能具备较好的表面活性剂特征,可作为水泥减水剂的主要成分进行有效综合利用。因此,作者通过将多乙苯塔底高沸物的磺化物进行缩合,制备多乙苯缩聚磺酸钠,期望将其应用于高效水泥减水剂4的制备。1 实验部分1.1 实验原料多乙苯塔底高沸磺化物,自制5。甲醛,37%,AR;乙二醛,40%,AR;戊二醛,45%,AR;多聚甲醛,粉末;NaOH,97%,片状;浓硫酸,98%,AR;甲酸,AR;草酸,AR;对甲苯磺酸,AR,以上试剂均购于国药集团化学试剂有限公司。1.2 实验步骤将多乙苯塔底高沸磺化物、去离子水、浓硫酸和缩合助剂按一定比例依次加入反应瓶中混匀,升至反应温度后,1 h 内滴完缩合剂,反应结束后用 20%的NaOH 水溶液调 pH 至 7 9,制得多乙苯缩聚磺酸钠产品。1.3 表征方法水泥胶砂减水率、净浆流动度和含盐量(硫酸钠)按照 GB/T 80772012 测试,傅里叶红外特征光谱(FT-IR)采用型号为 VECTOR-22(德国 BURKER公司)的红外光谱仪表征,相对分子质量由凝胶渗透色谱(GPC)测定,采用 Zeta 电位仪(马尔文仪器有限公司,英国)测量样品 Zeta 电位。2 结果与讨论2.1 缩合剂筛选分别采用甲醛、乙二醛、戊二醛和多聚甲醛作为缩合剂,考察缩合剂种类对多乙苯塔底高沸磺化物缩合反应的影响,结果如表 1 所示。当采用戊二醛和多聚甲醛作为缩合剂时,多乙苯塔底高沸磺化物不能有效缩合,生成的多乙苯缩聚磺酸钠减水率低。采用乙二醛作为缩合剂所得产品具有最好的减水性能,这是由于乙二醛可以适当降低多乙苯塔底高沸磺化物缩合反应中较大的位阻效应,有利于多乙苯塔底高沸磺化物的缩合。但考虑到乙二醛的工业成本,最终选择价廉的 37%甲醛作为缩合剂。表 1 不同缩合剂对产品减水性能的影响Tab.1 Effect of different shrinking mixtures onwater reducing properties of products缩合剂水泥胶砂减水率/%水泥净浆流动度/mm硫酸钠含量/%37%甲醛7.51402640%乙二醛10 01462245%戊二醛5 0/多聚甲醛粉末2.5/2.2 缩合助剂筛选分别选取甲酸、草酸和对甲苯磺酸作为缩合反应的助剂,考察缩合助剂对多乙苯塔底高沸磺化物缩合反应的影响,结果如表 2 所示。当在缩合反应加入助剂时,产品中硫酸钠含量均有明显下降。当加入甲酸和对甲苯磺酸作为助剂时,产品的减水率并没有明显提升。当加入草酸时,不仅能够较好地降低产品中硫酸钠的含量(下降至 22%),而且产品对水泥胶砂减水率也得到了明显提高(达到了 10%),所以优选草酸为缩合助剂。表 2 不同缩合助剂对产品减水性能的影响Tab.2 The effect of different condensation aids on thewater-reducing properties of products缩合助剂水泥胶砂减水率/%硫酸钠含量/%无7.540甲酸8 026草酸10 022对甲苯磺酸8 0242.3 缩合正交试验进行如表 3 所示的多乙苯塔底高沸磺化物与甲醛质量比(A)、多乙苯塔底高沸磺化物与草酸质量比(B)、反应温度(C)和反应时间(D)四因素三水平正交试验。表 3 正交试验设计Tab.3 Orthogonal experimental design水平因素ABC/D/h111.110.11004211.210.21055311.310.31106 根据表 3 列出的因素和水平,设计 L9(34)的正722023,Vol.37,No.3工艺试验交试验设计表,以流动度作为研究指标,进行了极差分析,结果见表 4。表 4 正交试验结果Tab.4 Results of orthogonal experiments编号因素ABCD流动度/mm111111802122218131333179421231955223120362312204731321688321318993321181K1540543573564K2602573557553K3538564550563k1180181191188k2201191186184k3179188183188极差 R64302311因素主次A B C D优选方案A2B2C1D1 通过正交试验结果发现,4 个因素从主到次对产品流动度的影响分别为多乙苯塔底高沸磺化物与甲醛的配比、多乙苯塔底高沸磺化物与草酸的配比、反应温度、反应时间。结果表明:多乙苯塔底高沸磺化物与甲醛质量比为 1 1.2、多乙苯塔底高沸磺化物与草酸质量比为 1 0.2、反应温度为 100、反应时间为 4 h 是最佳工艺条件。在最佳的缩合工艺条件下,制备的多乙苯缩聚磺酸钠的水泥净浆流动度为 210 mm。以其作为减水剂,得到的水泥胶砂减水率为 12%。2.4 FT-IR 表征结果分析多乙苯塔底高沸物与多乙苯缩聚磺酸钠的红外谱图如图 1 所示。多乙苯缩聚磺酸钠在 1 136 cm-1、1 040 cm-1处新增了 S=O 的伸缩振动峰。622 cm-1处新增的吸收峰归属于磺酸根(SO3-)中硫氧基的伸缩振动峰,表明多乙苯塔底高沸物中引入了磺酸基,成功磺化,并且在经过磺化、缩合、中和后的多乙苯 缩 聚 物 磺 酸 钠 中 C=O伸 缩 振 动 峰(1 799 cm-1,1 747 cm-1和1 660 cm-1)和=CH2(899 cm-1)面外摇摆振动峰消失,表明缩聚反应成功进行。图 1 多乙苯塔底高沸物和多乙苯缩聚磺酸钠红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of polyethylbenzene tower bottomhyperbole and sodium polyethylbenzene condensate sulfonate2.5 GPC 结果分析GPC 结果如表5 和图2 所示,结果表明多乙苯缩聚磺酸钠的数均相对分子质量为 3 018,重均相对分子质量为 3 351,多乙苯塔底高沸磺化物的缩合度在10 左右。表 5 多乙苯缩聚磺酸钠的相对分子质量分布Tab.5 Molecular weight distribution of sodiumpolyethylbenzene condensate sulfonate样品数均相对分子质量 Mn重均相对分子质量 Mw多分散系数PDI(Mw/Mn)多乙苯缩聚物磺酸钠3 0183 3511.11图 2 多乙苯缩聚磺酸钠 GPC 谱图Fig.2 GPC spectrum of polyethylbenzenepolycondensation sodium sulfonate2.6 Zeta 电位分析Zeta 电位测试结果如表 6 所示,以甲醛作为缩合剂制备的多乙苯缩聚磺酸钠具有较大的电位绝对值,表明多乙苯缩聚磺酸钠易吸附在水泥颗粒表面,从而产生双电层结构,通过静电斥力阻碍水泥颗粒形成絮凝结构,释放自由水,实现高效减水。(下转第 100 页)822023,Vol.37,No.3教改论坛题,教师通过在线教学的实际应用,积累了疫情防控下教学的丰富经验,掌握了网络教学工具的熟练运用,为当前形势下教学改革提供了经验。化工分离教研组进行了相关讨论与研究,结合本校教学实例,提出优化教学内容,利用新兴教学模式,使用网络工具进行高效授课,将实际案例与理论知识相结合从而完成教学任务,提高学生学习兴趣,提高网络授课效率,完成国家号召,让学生不仅能保证身体健康,还能高效完成学业。参考文献 1 教育部应对新型冠状病毒感染肺炎疫情工作领导小组办公室.教育部应对新型冠状病毒感染肺炎疫情工作领导小组办公室关于在疫情防控期间做好普通高等学校在线教学组织与管理工作的指导意见EB/OL.20200204.http:/ 刁显珍.提高“化工分离工程”课教学质量的探索J.重庆科技学院学报(社会科学版),2014(4):163164.3 周彩荣,詹自力.化工类研究生高等分离工程课程的教学改革与实践J.化工高等教育,2013,30(2):2125.4 代立波,冯韧,史荣会.“互联网+”背景下化工分离工程在线教学模式探讨与研究J.山东化工,2020,49(13):163163,165 5 姜娜,李平,彭翠娜,等.工程教育认证下化工分离工程教学改革J.广州化工,2019,47(18):157158.6 谢军,熊碧权.提升化工分离工程课程教学质量的探讨J.广东化工,2020,47(14):203203,187.7 毕秋艳.基于雨课堂的化工分离工程混合式教学探索与应用实践J.广州化工,2022,50(1):106108.8 朱桂丹,尹绚,赵秀峰,等.化工分离工程课程线上教学的探讨与实践J.山东化工,2020,49(11):223224,226.(上接第 28 页)表 6 多乙苯缩聚磺酸钠 Zeta 电位测试Tab.6 Zeta potential test of sodium polyethylbenzenecondensate sulfonate缩合助剂缩合剂Zeta 电位(eV)草酸37%甲醛-27.9340%乙二醛-27.173 结论(1)优选甲醛为缩合剂,草酸为缩合助剂,以自制的多乙苯塔底高沸磺化物为原料,成功制备了多乙苯缩聚磺酸钠,正交试验结果表明最佳缩合条件为:多乙苯塔底高沸磺化物、甲醛、草酸的质量比为1 1.2 0.2,反应温度为 100,反应时间为 4 h。(2)最佳工艺条件下多乙苯缩聚磺酸盐的平均相对分子质量为 3 018、缩合度为 10 左右,其水泥胶砂减水率达到 12%,有望用于制备高效水泥减水剂。参考文献 1 孙欲晓,石宝珠,杨静.2020 年苯乙烯市场分析J.化学工业,2021,39(2):4047.2 王飞,蔡永奇,王瑾,等.650kt/a 乙苯成套技术的工业应用J.石油炼制与化工,2013,44(7):7377.3 孟庆宁,许军,李林.苯乙烯焦油综合利用的研究进展J.炼油与化工,2022,33(1):48.4 马献波.苯乙烯焦油资源化利用途径分析及建议J.炼油技术与工程,2021,51(5):6063.5 石李明,邱磊,石旵东.多乙苯塔底高沸物的磺化研究J.化工时刊,2022,36(7):1214.化工信息总投资约 521 亿元,中海壳牌惠州三期乙烯项目开工2023 年 5 月 19 日上午,中海壳牌惠州三期乙烯项目开工仪式在惠州大亚湾举行。中海壳牌三期项目由中国海油和壳牌集团合资建设,总投资额约 521 亿元,以 1 600 kta-1乙烯裂解装置为核心,包括 645 kta-1环氧乙烷/乙二醇、875/400 kta-1苯乙烯/环氧丙烷、450 kta-1聚醚多元醇、400 kta-1-烯烃、50 kta-1聚 -烯烃、600 kta-1茂金属聚乙烯、450 kta-1共聚聚丙烯等 18 套化工生产装置。项目采用壳牌专有的 烯烃技术,这也是该技术首次在亚太地区的运用。项目建成投产后,中海壳牌乙烯总产能将达到 3 800 kta-1,每年可向市场提供11 000 kt 以上石化产品,满足国内紧俏石化产品的需求,在产能提高的基础上推动石化区内的生态可持续性,提高能效、降低碳排放。(信息来源:流程工业公众号)001