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纤维素科学与技术 2024,32(1):9-18 Journal of Cellulose Science and Technology E-mail: https:/ 基于细菌纤维素的导电功能复合材料的制备及用于导电纸基于细菌纤维素的导电功能复合材料的制备及用于导电纸 高 璐1,2,3，聂子琪2,3，陈 琳3，洪 枫1,2,3*（1.纤维材料改性国家重点实验室（东华大学），上海 201620；2.东华大学 生物与医学工程学院，上海 201620；3.中国纺织工程学会 细菌纳米纤维制造及复合技术科研基地，上海 201620）摘 要：以具有三维纳米纤维网络结构的细菌纤维素（BNC）为支撑基底，碳纳米管（CNT）或聚吡咯（PPy）为填充导电材料，通过原位生物培养复合制备导电功能复合材料，并将其应用于导电纸。采用了静态浅瓶培养、动态水平转鼓培养，以及氧化聚合法制备了多种 BNC 基导电功能复合材料，并对各导电复合膜的产量、宏观及微观（SEM）形貌、力学性能、结晶度、比表面积、导电性能等进行表征，探究最优的制备方式及反应条件，制备出性能优异的 BNC 基导电纸。结果表明，水平动态转鼓的发酵方式使得 CNT 的分布更均匀，动态制备的 D-BNC/CNT 复合膜的电导率随着 CNT 的负载量增加而增加，质量浓度为 1%（wt）的 D-BNC/CNT 复合膜的电导率（0.94 S/cm）约为静态制备的 S-BNC/CNT（0.015 S/cm）的 62 倍。氧化聚合法制备的 D-BNC/PPy 导电复合膜，在浓度为 0.4%（wt）时力学性能（杨氏模量为 3.65 MPa）与导电性能（电导率为 0.14 S/cm）最优。D-BNC/1%（wt）CNT/0.4%（wt）PPy 导电纸与市售的导电纸相比，导电性能具有明显的优势（二极管的光亮强度更大），导电率达到 2.87 S/cm，并且具有超高的柔韧性。关键词：细菌纳米纤维素；碳纳米管；聚吡咯；水平转鼓反应器；导电纸 中图分类号：TB332;Q81 文献标识码：A 文章编号：1004-8405(2024)01-0009-10 DOI:10.16561/ki.xws.2024.01.09 随着电子工业的快速发展，柔性导电材料已广泛用于通讯、交通、电子、航空、建筑工业等领域1-3。具有导电、磁性、催化、光致发光、热性等特性的“功能纸”成为广泛研究的主题4-11。其中导电纸的研究为新复合材料技术的测试提供了独特的平台，在电磁屏蔽12、传感13、电极材料14等方面具有潜在用途。近年废弃的电子垃圾给社会和环境带来了巨大挑战15-16，因此，研发出绿色环保、高性能、低成本的新型复合导电纸成为当务之急。纤维素作为地球上最丰富的天然聚合物和可再生资源，是最有希望的候选材料17-19。细菌纳米纤维素（Bacterial Nano-Cellulose,BNC）是由细菌分泌的葡聚糖，具有独特的相互连通且可调节的纳米纤维网络结构、高强度、高比表面积、高生物相容性、良好的稳定性等，常被应用为柔性导电复合材料的支撑基底物，以模板效应及羟基的引导作用与其他材料合成复合材料6,20-29。碳纳米管（Carbon Nano-Tube,CNT）30被称为纳米材料之王，高长径比、六边形结构连接完美31-32，具有优异的导电性能、力学性能、储氢性能，可提高导电复合材料的能量存储和转换效率33-36。聚吡咯（Polypyrrole,PPy）因具有较高的导电性、可逆的氧化还原性、良好的稳定性、合成简单且无毒等优点而被广泛用于导电复合材料中37-39。收稿日期：2024-02-01 基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（2232019A3-08）。作者简介：高 璐（1995），女，陕西渭南人，博士研究生；研究方向：细菌纤维素功能材料的制备及应用。通讯作者：洪 枫（1970），男，教授；研究方向：细菌纤维素的低成本制备及其高值应用。 本研究运用两种原位生物复合以及氧化聚合的工艺方法，制备出一种新型 BNC 基导电功能复合材料，并将其应用于导电纸，该导电纸具有超高的柔韧性、优异的导电性能、良好的力学性能，具有较好的应用前景。1 实验 1.1 材料与试剂 无水葡萄糖、胰蛋白胨、一水合柠檬酸、氢氧化钠、一水合柠檬酸、乙醇、吡咯、氧化高铁、十六烷基二甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、聚乙二醇辛基苯基醚（TritonX-100）均购自国药集团化学试剂有限公司；酵母粉购自OXOID；工业级多壁碳纳米管（CNT，90%）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；实验菌株 DHU-WX-1 为实验室筛选菌种；市售导电纸（16K）泰州中泰教学装备有限公司。1.2 细菌纤维素基导电复合膜及导电纸的制备 1.2.1 表面活性剂分散碳纳米管 选用十六烷基二甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）两种离子型表面活性剂以及非离子型表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚（TritonX-100）对 CNT 悬浮液进行分散。10 纤维素科学与技术 第32卷第1期（2024年3月）液体培养基：在切口瓶中配制 300 mL 培养基（40 g/L 葡萄糖、10 g/L 胰蛋白胨、6 g/L 酵母粉），调节 pH 为 5.05.2，灭菌（115、30 min）结束后待温度降至室温后得到。具体实验设计见表 1。表 1 表面活性剂的碳纳米管发酵液 编号 表面活性剂 浓度/%（wt）CNTs/mg 液体培养基/mL A1 CTAB 0.1 25 25 A2 CTAB 0.2 25 25 A3 CTAB 0.3 25 25 B1 SDBS 0.1 25 25 B2 SDBS 0.2 25 25 B3 SDBS 0.3 25 25 C1 TritonX-100 0.1 25 25 C2 TritonX-100 0.2 25 25 C3 TritonX-100 0.3 25 25 1.2.2 静态发酵制备 BNC/CNT 导电复合膜 1）制备种子液 在锥形瓶中配制 100 mL 的种子液（40 g/L 葡萄糖、10 g/L 胰蛋白胨、6 g/L 酵母粉），调节 pH 为5.05.2，灭菌（115、30 min）结束后放入超净工作台中，待温度降至 30左右后用接种环挑取两环斜面（25 g/L 葡萄糖、5 g/L 胰蛋白胨、3 g/L 酵母粉、20 g/L 琼脂）上 DHU-WX-1 的单菌落于种子液培养基中，随后置于恒温振荡培养箱（160 r/min、30）中振荡培养 12 h，直至培养基观察到纤维絮丝产生，此时菌种处于对数生长期。2）接种 配置300 mL质量分数为0%、1%、2%、3%（wt）的 CNT 混合 Triton X-1000.1%（wt）发酵培养基（40 g/L 葡萄糖、10 g/L 胰蛋白胨、6 g/L 酵母粉），调节 pH 为 5.05.2，灭菌（115、30 min）结束后放入超净工作台中。取 5 mL 的种子液接于 0%、1%、2%、3%（wt）的 CNT 混合发酵培养基中。3）BNC/CNT 复合膜的培养 将已接种的 CNT 混合发酵培养基取 30 mL 置于 10 个一次性培养皿（9 cm）中，随后放入 30隔水式恒温培养箱内，静态培养 7 天。4）复合膜纯化 将 BNC/CNT 复合膜浸入 1%（w/V）的氢氧化钠水溶液，80水浴反复洗涤 68 h，最后用去离子水在 80反复洗至复合膜的 pH 值为 7.0。将得到的复合膜分别命名为：S-BNC、S-BNC/1%（wt）CNT、S-BNC/2%（wt）CNT 和 S-BNC/3%（wt）CNT。1.2.3 水平转鼓动态连续发酵制备 BNC/CNT 导电复合膜 1）发酵装置灭菌及组装 灭菌：将已缝合的骨架支撑物的转鼓放入玻璃发酵罐中，用纱布及报纸包覆好放入高压蒸汽灭菌锅中（115，30 min），灭菌后放入烘箱干燥。组装：在超净工作台中，将已干燥的转鼓与电机连接，调节电机转速为 15 r/min。2）制备种子液及发酵液 种子液的制备过程同“1.2.1”（1）。将质量浓度分别为 0%、1%、2%、3%（wt）的 CNT 分别加入到已混合 Triton X-1000.1%（wt）的发酵培养基（300 mL，40 g/L 葡萄糖、10 g/L 胰蛋白胨、6 g/L酵母粉）中，灭菌处理（条件同“1.2.1”）。3）BNC/CNT 复合膜的培养及纯化 将制备好的种子液接入（5%V/V）300 mL CNT混合发酵培养基中，在超净工作台中移入已灭菌的转鼓发酵罐中。在超净工作台中连续发酵发酵 3 天，取膜纯化（纯化步骤同“1.2.2”）。将得到的复合膜分别命名为：D-BNC、D-BNC/1%（wt）CNT、D-BNC/2%（wt）CNT 和 D-BNC/3%（wt）CNT。1.2.4 BNC/PPy 导电复合膜的制备 1）将“1.2.3”中获得的纯化 D-BNC 膜剪成 5 cm3 cm，置于滤纸上，在 0.2 MPa 下挤压 0.5 h，除去 BNC 膜的自由水。2）取4片纯BNC分别放入浓度为0.2%、0.3%、0.4%、0.5%（wt）的吡咯单体的 150 mL 溶液中，在磁力搅拌的作用下浸渍 2 h，使纯 BNC 充分吸附吡咯单体。高 璐等：基于细菌纤维素的导电功能复合材料的制备及用于导电纸 11 3）滴加一定量的 FeCl3溶液，冰水浴反应 2 h，使吡咯在BNC基质中聚合，均匀包覆在BNC纤维上。4）所获产物用 75%（V/V）乙醇及蒸馏水依次清洗干净，获得 D-BNC/PPy 导电复合膜。将得到的复合膜分别命名为：D-BNC/0.2%（wt）PPy、D-BNC/0.3%（wt）PPy、D-BNC/0.4%（wt）PPy 和 D-BNC/0.5%（wt）PPy。1.2.5 BNC/CNT/PPy 导电复合膜的制备 以“1.2.3”节制备的 D-BNC/CNT 导电复合膜为基底材料，复合 PPy 的制备步骤同“1.2.4”，得到D-BNC/CNT/PPy 导电复合膜。1.2.6 BNC 基导电纸的制备 将制备的S-BNC/CNT、D-BNC/CNT、D-BNC/PPy及 D-BNC/CNT/PPy 导电复合膜铺平，0.4 MPa 下挤压 1 h 后放入真空干燥箱（80，4 h），得到 S-BNC/CNT、D-BNC/CNT、D-BNC/PPy 及 D-BNC/CNT/PPy 导电纸。1.3 理化性能表征 1.3.1 形貌观察 1）宏观形貌：用摄像机以一定的角度拍摄出导电复合膜的宏观图片。2）微观形貌：将纯化后的导电复合膜用液氮预冻，然后在冻干机中冷冻干燥 48 h，取膜（1 cm 1 cm）喷金，最后用场发射电子显微镜（JSM-5600LV）观察其微观结构。1.3.2 产量产率测定 纯化后的导电复合膜放入 105的烘箱内烘干至恒重并记录绝干重。产率g(Ld)-1按照公式（1）计算。BNC 产率/g(Ld)-1BNC 绝干重发酵液体积发酵时间 （1）1.3.3 含水率测定 BNC 的含水率按照公式（2）计算。BNC 的含水率/%纯化后湿膜重绝干重纯化后湿膜重100 （2）1.3.4 力学性能测定 将纯化后的导电复合膜用滤纸吸去表面水分，剪成 5 cm3 cm，每组设置 9 个平行。采用电脑式拉压力试验机（HY-940FS）测试各样品的力学性能，标距为 30 mm，拉伸速度为 50 mm/min。1.3.5 结晶度的测定 将冷冻干燥后的样品夹在样品台上，采用CuK 辐射，D/Max-2550PC 型 X-射线衍射仪分析其结晶度，测试电压为 40 KV，测试电流为 50 mA。1.3.6 比表面积的测定 采用比表面积测试仪（V-Sorb 2800P）对导电复合膜进行比表面积（BET）的测定，将冷冻干燥后的样品剪碎，倒入玻璃球管，氮气氛围下，脱去温度为 80，根据测得的等温线数据计算出比表面积。1.3.7 电导率测试分析 对柔性自支撑薄膜材料而言，使用 M-3 型手持式四探针测试仪对所制备电极的电导率进行表征。在电流自动选择稳定后，按下“A/H”键固定电流方向进行读数。任意选取 10 个点测量取其平均值。2 结果与讨论 2.1 表面活性剂对于 CNT 分散性能的影响 在复合材料制备的过程中，通常会发生团聚缠绕，很难分散均匀，使得制备的导电复合膜不平整、电学性能不稳定40。为此，CNT 的有效分散是其实际应用和理论研究不可或缺的环节。如图1 a所示，CNT 本身为疏水性材料，一开始会漂浮在液面上，当加入分散剂 TritonX-100 后，CNT 开始在水中分散，混匀放置 72 h 后观察，加入分散剂的 CNT 水溶液仍然十分均匀，而未加入分散剂的 CNT 水溶液出现 CNT 团聚，与水溶液明显分层。因此，本实验设计了三种类型表面活性剂，分别为阳离子型表面活性剂 CTAB、阴离子型表面活性剂 SDBS 和非离子型表面活性剂 TritonX-100，以液体培养基为溶液体系，按照表 1 的比例加入质量浓度分别为 1%、2%、3%（wt）的分散剂，通过真空抽滤，制备成导电纸，采用扫描电子显微镜观察制备出的 CNT 导电纸上 CNT 的分散情况。由图 1b可知 CTAB 与 SDBS 对于 CNT 的分散效果并不理想，导电纸表面存在许多大小迥异类岩石群的团聚CNT 团聚球状物，且不同浓度的微观形貌差距不大。非离子型表面活性剂 TritonX-100 因其稳定性高，相容性也好，不易受强电解质和酸碱的影响，对CNT 的分散最均匀，效果也最为明显，其中 TritonX-100 浓度为 0.1%（wt）与 0.2%（wt）的分散效果较佳，导电纸表面 CNT 分散均匀，虽部分干裂，但却无团聚的碳纳米管球。选用不同浓度的 TritonX-100（0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%）作为分散剂与菌种共培养 7 d，如图 1c 所示。当 TritonX-100 的质量浓度超过 0.2%（wt）时，BNC 的生长受到很大的影响，综合分散效果及 BNC 的生长状况，选择用 0.1%（wt）的 Triton X-100 进行后续试验。12 纤维素科学与技术 第32卷第1期（2024年3月）图 1 （a）碳纳米管与分散剂在溶液中的分散情况（:CNT 加入水中；:加入分散剂后；:静置 72 h 后）；（b）不同分散剂及添加浓度制备导电纸的 SEM 图；（c）不同浓度的 Triton X-100 对 BNC 生长的影响 图 2 （a）动态培养制备 D-BNC/CNT 复合膜的工艺流程（图中未纯化；纯化后）；（b）静态培养制备 S-BNC/CNT 复合膜的工艺流程（图中纯化后；不同浓度纯化后）2.2 静态和动态培养方式对BNC/CNT导电复合膜的影响 2.2.1 宏观形貌观察 选用 DHU-WX-1 为生产菌种，通过培养皿静置发酵（图 2b）和水平转鼓动态发酵（图 2a）制备S-BNC/CNT 与 D-BNC/CNT 复合膜。由图 2 可知静态培养的 S-BNC/CNT 复合膜并不均匀，颜色变化梯度明显，并且图 2b 中表明 CNT 浓度越高，复合膜的颜色越深，在后续纯化中发现，颜色越深的复合膜中的 CNT 越易脱落。这是因为加入分散剂后，随着放置时间增加，CNT 仍会下沉聚集在培养皿底部，而底部的菌种由于氧气供应不足，纤维产量较低，包裹不住大量的 CNT。动态制备的 D-BNC/CNT 复合膜（图 2a 中与）则与 S-BNC/CNT有所不同，转轴旋转的过程中，培养液随之上下翻动，把氧气也溶入培养液中，纤维生长良好，并能将 CNT 固定于纤维网络之中，并且分散的十分 均匀41。2.2.2 复合膜的基本参数 静态培养与动态培养 BNC/CNT 复合膜的相关参数如表 2 所示，静态培养的含水率较动态培养的稳定，并且两种培养方式制备的复合膜的含水率随着 CNT 的增加而减少。产量与产率均随着 CNT 的增加而表现出增加的趋势。原因是动态培养时间必静态的短，结束后，培养基并不能完全利用，仍存有一定的发酵废液，故其产量略低于静态培养，而静态培养发酵液能够完全被消耗，CNT 本身具有一高 璐等：基于细菌纤维素的导电功能复合材料的制备及用于导电纸 13 定重量，故静态发酵产量高于动态发酵。值得关注的是，动态发酵的产率（即单位时间内的产量）高于静态发酵，这说明在短时间内动态培养的产量会明显高于静态培养。表 2 静态与动态培养的 BNC/CNT 复合膜的相关参数 样品质量分数 含水率/%产量/(gL-1)产率/(gL-1d-1)S-BNC 98.670.23 12.280.36 1.750.05 S-BNC/1%（wt）CNT 96.590.17 13.300.24 1.900.03 S-BNC/2%（wt）CNT 96.420.14 14.530.45 2.080.06 S-BNC/3%（wt）CNT 95.910.26 15.580.43 2.230.06 D-BNC 98.740.24 5.630.27 1.880.09 D-BNC/1%（wt）CNT 97.180.32 6.140.24 2.050.08 D-BNC/2%（wt）CNT 95.120.53 7.940.09 2.650.03 D-BNC/3%（wt）CNT 94.360.19 9.060.18 3.020.06 2.2.3 微观形貌 在BNC复合膜的生长过程中，培养液中的CNT影响了 BNC 纤维的正常组装，CNT 悬浮在培养液中，形成了浓密的 CNT 网，阻碍了菌株在培养液中的正常运动，进而影响 BNC 亚微纤维的分泌和组装。CNT 被嵌入 BNC 的纤维网络中，与 BNC 纤维网络互相贯穿，构建成 BNC/CNT 三维网络结构。如图 3 a 静态培养的 BNC/CNT 复合膜，CNT 被BNC 网络缠绕，形成类似蛛网一般，把 CNT 包裹在里面。在同样的放大倍数下，动态培养的BNC/CNT 复合膜则被更为致密的纤维包裹，这是因为水平转鼓转动的氧气充足，纤维生长良好，并且剪切力能改变菌株的运动方式和 CNT 的分散，使得分泌出来的 BNC 更好的吸附和包裹 CNT。图 3 不同生产方式制备 BNC/CNT 复合膜（a.SEM 图；b.拉伸强度与杨氏模量合图）2.2.4 拉伸强度 不管是静态还是动态培养，均是采用原位生物合成的方法，使得 BNC 与 CNT 共培养。如图 3 b所示，不管是 S-BNC/1%（wt）CNT 还是 D-BNC/1%（wt）CNT，其力学性能均低于纯 BNC。这是因为BNC的力学性能主要依靠纤维之间的氢键，而CNT的存在阻碍了 BNC 纤维的组装，使得纤维之间的氢键减少，进而影响了 BNC 的力学性能。观察两种方式制备的复合膜的宏观形貌（如图 2 与图 3 所示），D-BNC/CNT 其复合效果较好，CNT 在纤维中分散的也较为均匀。然而 D-BNC/CNT 复合膜的杨氏模量与拉伸强度略低于 S-BNC/CNT，原因是CNT 在其中均匀分布，导致纤维交缠较少，进而拉伸性能减弱。2.3 D-BNC/PPy 导电复合膜的性能评价 2.3.1 工艺及宏观形貌 为进一步提升 D-BNC/CNT 的导电性能，计划引入 PPy，为此先考察了 BNC 复合 PPy 的导电膜的性能。选用动态培养的 BNC 作为基底材料，将其浸入吡咯单体溶液中，D-BNC 开始吸水恢复，吡咯单体通过 D-BNC 三维网络进入膜的内部，同时与 D-BNC 上的羟基形成氢键，吸附于 D-BNC 的内部与表面。在氧化剂FeCl3的作用下，吸附在D-BNC表面及内部的吡咯单体发生聚合，最终形成 D-BNC/PPy 复合膜（图 4 a）。如图 4 a 中 D-BNC/PPy复合膜呈黑色且较为均匀。14 纤维素科学与技术 第32卷第1期（2024年3月）图 4 BNC/PPy 复合膜的制备工艺（a）；不同吡咯浓度制备 BNC/PPy 复合膜的拉伸强度及杨氏模量合图（b）2.3.2 PPy 的浓度对复合膜力学性能的影响 采用了电脑式拉力试验机对浓度分别为 0.2%、0.3%、0.4%、0.5%（wt）的 BNC/PPy 复合膜的力学性能进行了测试，如图 4 b 所示，与 BNC/CNT 复合膜相同，纯 BNC 的力学性能最优，其拉伸强度（0.41 MPa）与杨氏模量（4.32 MPa）均高于不同浓度的 BNC/PPy 复合膜。随着 PPy 浓度的增加，BNC/PPy 复合膜的杨氏模量与拉伸强度均呈现出先增加后减少的趋势，其中浓度为 0.3%（wt）（3.75 MPa）和 0.4%（wt）（3.65 MPa）的杨氏模量相差不多，处于复合膜中的最大。2.3.3 PPy 的浓度对复合膜微观形貌的影响 SEM 记录了浓度分别为 0.2%、0.3%、0.4%、0.5%（wt）的 BNC/PPy 复合膜的微观形貌（图 5 a）。当吡咯单体浓度较低时，PPy 分布在 BNC 纤维表面，随着浓度的增加，PPy 在氢键作用下沿 BNC 纤维表面生长，形成 PPy 包裹在 BNC 纤维上，形成核壳结构。当吡咯单体浓度较为适宜0.4%（wt）时，PPy 在 BNC 上分布较为均匀，团聚现象不明显。当吡咯单体浓度持续升高，在纤维表面形成团聚的球状 PPy。观察复合浓度为 0.4%（wt）的 BNC/PPy 复合膜与纯 BNC 的微观形貌（图 5 b）。纯 BNC 是由无数根纳米纤维交织形成的三维纳米网络，复合了PPy 后 BNC 的三维网络结构被较好地保存了下来，纤维被 PPy 包裹，平均直径从原来的 74.11 nm 增大为 177.48 nm。后续实验中选用 0.4%（wt）作为 PPy的复合浓度。图 5 不同吡咯浓度制备的 BNC/PPy 复合膜的 SEM 图（a）；不同放大倍数的纯 BNC、D-BNC/0.4%（wt）PPy 复合膜的 SEM 与纤维直径统计图（b）高 璐等：基于细菌纤维素的导电功能复合材料的制备及用于导电纸 15 2.3.4 X-射线衍射 通过 X-射线衍射确定复合膜的晶型，图 6 a 为BNC 纯膜、BNC/CNT 复合膜、BNC/PPy 复合膜的X-射线衍射图谱。纯 BNC 具有型纤维素结晶42，特征峰分别处于 14.6、16.8、22.6，结晶度为85.93%。复合 PPy 后纤维素的晶型并没有发生改变，结晶度有所下降（73.34%）。BNC/CNT 复合膜结晶度最高（87.57%），CNT 在 25.83 有一个尖锐的峰，对应于多壁碳纳米管的（002）衍射面，在 44.72 也有一个非常明显的衍射峰，为碳纳米管的（100）晶面，说明 BNC/CNT 复合膜中含有较多的碳纳米管。2.3.5 比表面积 采用比表面积测试仪对 BNC、BNC/CNT 复合膜以及 BNC/PPy 复合膜的比表面积进行了测定（图6 b），BNC 的比表面积最大（70.96 m2/g），有利于导电填料的附着。D-BNC/1%（wt）CNT（21.53 m2/g）与 D-BNC/0.4%（wt）PPy（21.29 m2/g）复合膜的比表面积相差不大，这说明 CNT 与 PPy 进入 BNC 纤维网络，造成比表面积降低。01020304050602q/()D-BNCD-BNC/0.4%（wt）PPy87.57%85.93%D-BNC/1%（wt）CNT73.34%(a)020406080(b)样品比表面积/(m2g-1)D-BNCD-BNC/1%(wt)CNTD-BNC/0.4%(wt)PPy 图 6 D-BNC、D-BNC/1%（wt）CNT 与 D-BNC/0.4%（wt）PPy（a.XRD 曲线；b.比表面积统计图）2.4 BNC 基导电纸的电化学性能 对于导电材料来说，良好导电性的前提是具有完整的导电通路。BNC 本身绝缘，通过复合 CNT和 PPy，在其上形成连续均匀的导电填料，形成一个完整通路，具有优异的电化学性能。对两种不同发酵方式制备的 BNC/CNT 复合膜进行电导率测试，通过图 7 a A1-B3 可得，无论是静态还是动态培养，其电导率均随着 CNT 的增加而增加，电阻率则表现出相反的趋势。在同一浓度下，D-BNC/CNT 的电导率均高于 S-BNC/CNT（图7 a）。其中，当 CNT 浓度均为 1%（wt）时，S-BNC/1%（wt）CNT 的电阻率为 65.79 cm，而 D-BNC/1%（wt）CNT 的电阻率仅有 1.07 cm，电导率约为静态发酵的 62 倍。说明动态培养促使 CNT 铺展和分散均匀，彼此桥接，形成了导电通路，导电性能更优。值得关注的是，CNT 浓度为 1%（wt）时，其电导率虽低于浓度为 3%（wt）但却与 2%（wt）时相差并不大，综合其导电性能与经济效益，1%（wt）最佳，故在后续实验中选择CNT的浓度为 1%（wt）。对不同浓度制备的 BNC/PPy 复合膜的导电性能进行测试，从图 7 a C1-C4 中可以看出复合膜的电导率呈现先增加后减少的趋势。最初的增加可能是由于不连续的PPy粒子随着浓度的增加逐渐沿着BNC 模板成长为一个连续的纳米鞘结构，使其能够获得最佳的导电性能。反应浓度为 0.4%（wt）时，电导率达到最大（0.14 S/cm）。当吡咯浓度增加到0.5%（wt）时，反应剧烈，导致 PPy 在 BNC 基体表面的分布不均匀并有副反应的发生，影响了导电通路的形成，从而降低其导电性能。由于 BNC/PPy复合膜的导电性能比 BNC/CNT 复合膜的弱，因此后续未做该复合膜的二极管发光测试。如图 7 c 所示，制备出的导电纸可以使二极管发光，根据发光的强度可以判断出它们的导电性 能6,43，本文所制备的导电纸的导电性能均优于市售的导电纸。其中 D-BNC/1%（wt）CNT/0.4%（wt）PPy 导电纸的性能最优，如图 7 b，该导电纸具有较强的柔韧性，其电导率约为 2.87 S/cm（图 7 a D1）。16 纤维素科学与技术 第32卷第1期（2024年3月）图 7 不同发酵方式制备的 BNC/CNT 复合膜的电阻率与电导率合图（a）；D-BNC/1%（wt）CNT/0.4%（wt）PPy 导电纸的 柔韧性（b）；不同导电纸的二极管发光效果（c）3 结论 1）不同发酵方式制备的 BNC/CNT 导电复合膜，虽然生长原理相同，但在宏观与微观形貌上有明显的区别，水平动态转鼓的发酵方式使得复合材料（CNT）分布更均匀。D-BNC/CNT 复合膜的电导率高于 S-BNC/CNT，并且随着 CNT 的负载量增加而增加，其中质量浓度为 1%（wt）的 D-BNC/CNT 复合膜的电导率（0.94 S/cm）约为 S-BNC/CNT（0.015 S/cm）的 62 倍。2）氧化聚合法制备的 D-BNC/PPy 导电复合膜，在浓度为 0.4%（wt）时其力学性能与电化学性能较为优异，其中杨氏模量为 3.65 MPa，电导率为 0.14 S/cm。通过水平动态转鼓和氧化聚合法制备得到的D-BNC/1%（wt）CNT/0.4%（wt）PPy 导电纸与市售的导电纸相比，导电性能具有明显的优势（二极管的光亮强度更大），导电率达到 2.87 S/cm，并且具有超高的柔韧性，为进一步设计开发性能优异的导电功能材料、实现工业化和更大范围的应用提供了有益的科学依据。参考文献：1 OYAMA N,TATSUMA T,SATO T,et al.Dimercaptan-polyaniline composite electrodes for lithium batteries with high energy densityJ.Nature,1995,374(6518):598-600.2 MADDEN J,VANDESTEEG N A,ANQUETIL P A,et al.Artificial muscle technology:Physical principles and naval prospectsJ.IEEE Journal of Oceanic Engineering,2004,29(3):706-728.3 SMELA E,GADEGAARD N.Volume change in polypyrrole studied by atomic force 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