工业用碳酸二甲酯产品分析方法_王跃.pdf

2023年07月|17纯度分别为 99.99%、99.9%、99.5%，同时，国标提供了气相色谱分析 DMC 组分的方法。国标方法中，利用气相色谱仪分离甲醇和 DMC，其中甲醇用外标法进行定量，优级品和一级品 DMC 中的水分含量，按GB/T 6283 规定，用卡尔 费休容量法进行测定，电子级 DMC 按 GB/T 6324.8 的规定，用卡尔 费休库仑电量法进行测定，从总含量中减去水分的含量，再利用DMC 的色谱峰面积百分比进行归一化法处理，得到DMC 的纯度含量，该方法对于 DMC 纯度99.5%，甲醇含量0.05%的 DMC 产品准确度良好。但在生产实际过程中，往往会出现 DMC 纯度达不到 99.5%的情况，若应用国标提供的方法，存在很大的方法误差，例 如 DMC 含 量 为 82.88%的 标 准 DMC 样 品，DMC 的色谱峰面积百分比为 76.31%，甲醇的色谱峰面积百分比为 23.54%，若应用国标提供的方法，与水进行归一化处理后，计算出 DMC 含量为 76.30%，与标样中 DMC 含量 82.88%相比误差较大。国能榆林化工有限公司年产 40 万吨乙二醇项目，主要生产工艺为煤制乙二醇副产 DMC 产品，目前 DMC 纯度在80%左右，若按照 GB/T 331072016 工业用 DMC提供的分析方法，方法误差很大，不适用于当前纯度DMC 产品的组分分析。本论文提供的方法，将 DMC0 引言碳酸二甲酯(DMC)是一种绿色化工原料1，其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基等多种功能团，因而广泛应用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲氧基化等有机反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮等多种化工产品2。由于DMC 无毒，可代替目前使用的剧毒、致癌性的光气、硫磺二甲酯、氯甲酸甲酯等甲基化、羰基化试剂使用，提高生产操作过程的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC 可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC 可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。此外，DMC 还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC 被誉为当今有机合成的“新基石”。DMC 生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点，因此得以广泛应用3。根据 GB/T 331072016 工业用碳酸二甲酯的规定，将 DMC 分为电子级、优级、一级，对应的 DMC工业用碳酸二甲酯产品分析方法王跃(国能榆林化工有限公司，陕西 榆林 719300)摘要：在碳酸二甲酯产品组分含量的测定中，根据 GB/T 331072016 提供的组分测定方法，对于含量在 80%左右的DMC 产品，就不再适用其组分分析。文章论述了利用校正面积归一化法，将 DMC 的校正因子参与到 DMC 的纯度计算，甲醇测定方法由原标准中的外标法改为校正面积归一化法，有效地降低了方法误差，加标回收率在 98.01%99.38%之间，能够满足不同纯度 DMC 的分析要求。关键词：碳酸二甲酯；组分；校正面积归一化法中图分类号：TQ014 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)19-0017-04DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.19.005Analytical Method of Industrial DMC ProductWANG Yue(CHN Energy Yulin Chemical Co.,Ltd.,Yulin 719300,China)Abstract:In the determination of DMC products,according to the method provided by GBT 331072016,it is no longer suitable for the component analysis of the DMC products which containing about 80%.In this paper,the correction factor of DMC is involved in the purity calculation of DMC by using the correction area normalization method.The methanol determination method is changed from the external standard method in the original standard to the correction area normalization method,which effectively reduces the method error,the recovery of standard addition is between 98.01%and 99.38%,which can meet the analysis requirements of different purity dimethyl carbonate.Keywords:DMC;component;correction area normalization method质量与检测18|2023年07月甲醇：纯度99.9%，上海阿拉丁生化科技有限公司；丙酮：纯度99.0%，天津市北联精细化学品开发有限公司。1.2 色谱操作条件按照表 1 色谱操作条件，将气相色谱进行配置，待仪器稳定在相应的色谱条件后才能开始分析，其他能达到同等分离程度的色谱柱和色谱条件也可以使用。1.3 配制标准溶液采用称量法配制甲醇为杂质，DMC 为溶剂的标准溶液，各组分的称量精确度至 0.000 1 g，甲醇含量的质量分数计算精确至 0.001%。为使所配制的甲醇杂质标准溶液中的甲醇含量，与待测试样中甲醇含量相近，按照表 2 称样量，配制了甲醇含量分别为 7.623%、和甲醇的校正因子引入计算过程，应用带有校正因子的面积归一化法，减少了由于气相色谱对不同组分响应不同，造成的方法误差。1 实验部分1.1 仪器和试剂气相色谱仪：岛津 2014，氢火焰离子化检测器；卡尔费休水分仪：瑞士万通 831 型；电子天平：分度值 0.000 1 g；注射器：三种规格分别为 5 mL、1 mL、10 uL；氢气：体积分数大于 99.99%；氮气：体积分数大于 99.99%；空气：经硅胶、分子筛干燥、净化；DMC：纯度99.5%，国药集团化学试剂有限公司；表1 推荐色谱柱及色谱操作条件色谱柱固定相6%-氰两基苯基-94%-二甲基聚硅氧烷柱长/m60内径/mm0.25液膜厚度/m1.4载气类型氮气流量/(mL/min)1.2柱温控制初温/40初温保持时间/min5升温速率/(/min)5温度/80保持时间/min2升温速率/(/min)10终温/200终温保持时间/min5汽化室温度/220检测器温度/250分流比40:1进样量/L0.5表2 配制标准溶液称样量甲醇称样量/gDMC称样量/g总质量/g甲醇质量分数/%DMC质量分数/%标样10.713 88.650 39.364 17.62391.92标样21.828 19.305 511.133 616.42083.16标样33.480 610.308 313.788 925.24274.382023年07月|19尔费休水分仪进行测定，一般选用卡尔费休容量法，该方法能满足不同含量水分的测定要求。1.5.1 水分测定步骤对仪器进行标定：进入界面开始标定，仪器开始预滴定，直到仪器漂移值小于 25 L/min，用微量进样器吸取 10 L 纯水，擦干针尖，准确称重至 0.000 1 g，迅速从进样口隔膜处进样，输入重量。滴定结束后，将显示结果对话框，并自动重新处于预滴定状态。重复上述步骤 3 次，滴定度平均值自动存入公式中。相对标准偏差1%方可进行水分测定，否则应重新进行标定。样品测定：取出已经干燥好的注射器，将针头和注射器组装好，保证牢固密封，防止测定过程中漏液。用试样充分置换注射器 3 次，再根据试样水含量吸取适量试样，称样量参考表 3 所示。用滤纸将针头处擦干，并迅速转移至分析天平上，注射器应完全放置于天平托盘上，注意注射器的任何位置均不能与托盘以外位置接触，准确称重至 0.000 1 g，记为 m1。将注射器内样品注入卡尔费休水分仪中，注意针头位置应尽量接近电解液液面，但不要触及液面。注射结束后，注射器进行回抽，将残留在针尖的样品回抽回注射器内，拔出注射器针头，再次进行称量，记为m2，注入样品质量 m试样=m1-m2，将 m试样输入仪器，开始测定。表3 样品含水量与进样量关系表样品含水量/%取样量/g取样量中水量/g100.022 00010.11 0000.111 0000.015500结果表示：取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果，两次平行测定结果的绝对差值当水分0.02%时，不大于算术平均值的 15%，当水分0.1%时，不大于算术平均值的 5%4。1.6 结果计算分析结果采用校正面积归一化法，该法是以样品中被测组分经校正过的峰面积占样品中各组分经校正过的峰面积之和的比例来表示样品中各组分的含量的定量方法。各组分的含量 Wi(质量分数)，以%表示，计算公式如下式(1)和式(2)：16.420%、25.242%的三个标准溶液，该标准溶液含量范围基本满足生产装置波动，造成 DMC 纯度变化的要求，由于甲醇易挥发，称量时，可先称量 DMC 的质量，将称量瓶密封后，再用注射器推入适量的甲醇。1.4 建立定量方法将色谱的进样针、清洗瓶、进样瓶清洗干净，清洗瓶按照仪器要求装入丙酮溶液，用 1.3 所配制的标样 1、标样 2、标样 3，充分置换进样瓶，保证样品瓶不引入其他杂质。实验使用岛津 2014 型气相色谱仪，采用自动进样器进样，将标样放入合适的进样位置，并在工作站中编辑好相应的数据存储位置，仪器状态稳定在1.2 规定的操作条件下，开始测定。由于该标准样品主要组分为甲醇和 DMC，标准物质纯度较高，且三个标样中甲醇、DMC 含量存在浓度梯度，通过峰面积重叠对比，可以确定甲醇、DMC的保留时间，分别为 6.90 min、15.67 min。按照气相色谱仪化合物向导功能，设置相关定量参数，外标法定量中存在一元响应系数，该系数为标准样品的实际含量与色谱工作站面积的比值，由于不同检测器对物质的响应不同，一元响应系数能够有效解决这个问题。但外标法对样品量要求较为严格，同时在高含量样品测定中，存在较大的系统误差，因此，在日常分析过程中，对含量较高的物质一般采用面积归一化法，该方法对于具有稳定含量组成，且主组分含量很高时，具有很好的定量分析效果。但对于化工生产过程中，往往出现由于装置参数控制不当，产品组分含量变化较大的情况，为更好满足工业生产需要，需要一种带有校正因子的面积归一化法，利用外标法计算各组分的一元响应系数，根据岛津工作站的运算功能，将一元响应系数带入面积归一化法，即完成带有校正因子的面积归一化法的建立，该方法能够满足不同 DMC 含量的产品测定。1.5 水分测定水分是 DMC 产品的重要控制指标，水含量的大小直接影响产品的品质。利用校正面积归一化法，能够准确快速地测定 DMC 的含量，系统误差和随机误差较小，但是，该气相色谱分析方法不能准确测定DMC 中水分含量，而在以煤为原料生产 DMC 过程中会产生水，因此应该对产品中水含量进行准确测定，然后与产品中的有机组分进行归一化处理，即可得到准确的有机组分含量。在水分测定中可以选用卡质量与检测20|2023年07月剂，在与表 1 相同的色谱条件下进行测定，计算 DMC的回收率，由表 4 可知，DMC 的回收率在 98.01%99.38%之间，说明本论文提供的方法准确度较好。在与表 1 相同的色谱条件下，对同一样品进行 5 次重复分析，考察本论文论述方法的精密度，5 次平行测定的结果见表 5。由表 5 可以看出，在 5 次平行试验中，甲醇的相对标准偏差为0.25%，DMC的相对标准偏差为0.03%，说明本方法测定 DMC 组分的重复性好，精密度高，能够满足生产的需要。iiimfA=(1)1(100)iiiniiiAfWWAf=水(2)式中：fi为组分 i 的校正因子；mi为标样中组分 i质量；Ai为标样中组分 i 的色谱峰面积；Ai为试样中组分 i 的色谱峰面积；W水为试样中的水分质量含量(%)。2 结果与讨论在已知含量的试样中加入一定量的DMC(1.1)试表4 DMC加标回收率加入量/g测定值/%回收量/g回收率/%已知试样75.32加标试样12.324 875.842.290 798.11加标试样24.563 276.374.534 999.38加标试样37.434 676.897.286 598.01表5 组分分析的重复性试验结果组分平行试验/%平均值/%标准偏差/%相对标准偏差/%12345甲醇17.3317.2917.3417.4117.3517.340.040.25DMC82.6582.6682.6482.5982.6482.640.030.033 结语对于 DMC 含量低于 99.5%的产品，若应用 GB/T 331072016 工业用碳酸二甲酯提供的气相色谱组分定量方法，存在严重的系统误差。本论文针对含量低于 99.5%的 DMC 产品，提出了校正面积归一化法测定有机组分，卡尔费休容量法测定水分含量，再进行归一化处理，该方法对人员技能水平要求不高，系统误差和随机误差较小，对进样量精密度要求较低，具有良好的精密度和准确度。参考文献：1方云进，肖文德.绿色工艺的原料碳酸二甲酯J.化学通报，2000(9)：19-25.2 徐橘，王绍领.CO 气相氧化羰基合成碳酸二甲酯的产物分析与检测J.煤化工，2011(4)：141-145.3 吴如春，谢涛，李媚，等.碳酸二甲酯合成体系的气相色谱分析法J.广西民族大学学报(自然科学报)，2008(4)：73-75.4 中国国家标准化管理委员会.工业用碳酸二甲酯GB/T 331072016S.北京：中国标准出版社，2016.作者简介：王跃(1990-)，女，满族，辽宁葫芦岛人，中级工程师，本科，学士学位，在国能榆林化工有限公司从事分析检验工作，主要研究煤基化工产品的分析检验，通讯作者，E-mail：。