汞公约背景下电石法聚氯乙烯行业汞消减与汞管理_王岱.pdf

202313综述与专论5Modern Chemical Research当代化工研究202313综述与专论5Modern Chemical Research当代化工研究汞公约背景下电石法聚氯乙烯行业汞消减与汞管理王岱 杨占昆 赵晶磊 闫平（天津市生态环境科学研究院 天津 300191）摘要：文章主要讨论在关于汞的水俣公约履约背景下，电石法聚氯乙烯行业汞消减和无汞化发展趋势，以及该行业生产用汞和含汞污染排放的环境管理措施。关键词：汞公约；电石法聚氯乙烯；汞消减；无汞化 中图分类号：TQ 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.13.002Mercury Management for Mercury Reduction in the Calcium Carbide PVC Industry Under the Background of the Mercury ConventionWang Dai,Yang Zhankun,Zhao Jinglei,Yan Ping(Tianjin Institute of Ecological and Environmental Sciences,Tianjin,300191)Abstract：The article mainly discusses the trend of mercury reduction and mercury free development in the calcium carbide PVC industry under the context of the implementation of the Minamata Convention on Mercury,as well as environmental management measures for the production of mercury and mercury containing pollution emissions in the industry.Key words：minamata convention on mercury；calcium carbide method polyvinyl chloride；mercury reduction；amalgam free汞是一种具有迁移性、持久性、高生物富集性的有毒有害环境污染物，会对人体健康和自然环境产生不利影响。近年来，汞污染问题受到国际社会的高度重视，关于汞的水俣公约于2017年正式生效。电石法聚氯乙烯行业因生产环节中合成氯乙烯VCM需要使用含汞催化剂（氯化汞触媒）因此是我国最大的用汞行业，也是汞公约重点管控行业。我国是全球聚氯乙烯产能大国，在实际生产过程中，经常会选择通过乙炔工艺（电石法）合成氯乙烯，80%的聚氯乙烯生产采用电石法1。因此，电石法聚氯乙烯行业将无可回避的面对生产用汞的消减和汞淘汰问题。1.汞公约对聚氯乙烯行业的限制（1）电石法聚氯乙烯行业用汞工艺。电石法低聚氯乙烯进行合成的过程中，使用的原料为电石，主要成分为CaC2通过对电石发生一定的水解反应，可以生成乙炔C2H2。乙炔经过氯化氢（HCl）的催化，最终获得氯乙烯VCM，对其予以进一步的聚合，便可以获得所需聚氯乙烯。单体氯乙烯（VCM）的制备过程中，主要采用电石、氯化氢联合含汞催化剂进行催化反应。相关化学反应式如下：乙炔发生：CaC2+2H2O2Ca(OH)2+C2H2（1）合成VCM：C2H2+HClCH2=CHCl （2）nCH2=CHCl 催化剂(C2H3Cl)n （3）反应中用到的含汞催化剂是以活性炭为载体的氯化汞触媒HgCl2，其作用是使反应速度加快。近年来，我国电石法聚氯乙烯行业产能不断扩大，汞触媒的使用量也逐年增加，在催化生产反应中存在严重的汞流失及污染环境问题，全球60%70%的汞消耗在我国，而我国的汞消耗主要又在电石法聚氯乙烯行业。按目前的电石聚氯乙烯产量计算，汞使用量约占全国使用总量的60%，其中大量的汞随着物料夹带或升华流失，对环境造成很大污染2。（2）关于汞的水俣公约中有关电石法聚氯乙烯行业的约束性内容。汞是毒性最强的重金属污染物之一，其污染的严重性和复杂性大大超过常规污染物，甚至在某些方面超过持久性有机污染物。对人体健康和环境会造成严重损害，汞的危害性还具有隐蔽性和突发性，一旦发生重大污染事件，将造成环境灾难。为了应对汞污染问题和持续减少汞使用导致的环境污染和健康危害，2017年8月16日，关于汞的水俣公约在全球正式生效，公约针对电石法聚氯乙烯的用汞工艺问题提出了明确的约束性要求3。其中包括禁止新建的氯乙烯单体（VCM）生产工艺使用汞化合物作为催化剂；到2020年，电石法聚氯乙烯单位产品的汞使用量应在2010年基础上减少50%，并对该行业的生产用汞的使用和排放采取管控措施；采取措施减少对202313综述与专论6Modern Chemical Research当代化工研究202313综述与专论6Modern Chemical Research当代化工研究原生汞矿的依赖；控制汞向环境的排放；支持无汞催化剂和工艺的研发。虽然公约中并未明确规定对电石法聚氯乙烯行业用汞工艺的具体淘汰时限，但是，公约中明确要求电石法聚氯乙烯生产企业在“汞公约”缔约方大会确定基于现有工艺无汞催化剂技术和经济均可行5年后，淘汰电石法聚氯乙烯的用汞工艺，全面实现无汞替代工艺。（3）电石法聚氯乙烯用汞工艺的低汞路线。我国煤炭资源十分丰富的，电石法合成聚氯乙烯所需的乙炔最主要由煤气制成，整个工艺成本较低，操作简单、综合效益较高。我国煤多油少的能源结构，决定了电石法在我国聚氯乙烯行业占有较大比重。在汞公约背景下，用汞工艺导致电石法聚氯乙烯行业面临极大挑战，汞公约规定到2020年，电石法聚氯乙烯单位产品用汞量应在2010年基础上减少50%，并对生产用汞的排放进行管控。国家也先后出台各种政策控制电石法聚氯乙烯行业中汞的使用，汞消减成为汞公约前期履约工作的主要过度手段。目前，低汞触媒高效应用，也就是氯化汞含量在4%6.5%之间的含汞催化剂，已经在国内电石法聚氯乙烯生产企业的生产实践中得到广泛应用，部分企业已开展超低汞催化剂（汞含量3%）的试用。2.电石法聚氯乙烯行业的汞消减（1）低汞触媒的高效应用。电石法合成聚氯乙烯生产过程中的单体氯乙烯合成这一工序中，需要含有不同质量分数的氯化汞催化剂4。其中，低汞催化剂指的是其中氯化汞含量在4.0%6.5%的催化剂，高汞催化剂指的是其中氯化汞含量在10.0%12.0%的催化剂。汞公约背景下，我国电石法聚氯乙烯行业的生产用汞的消减势在必行。环境保护部2016年发布汞污染防治技术政策中，鼓励采用先进的生产工艺和设备，淘汰高能耗、高污染、低效率的落后工艺和设备，要求企业积极通过技改和工艺控制，采用严格工艺控温，增加反应时长等手段，实现高汞相同的反应效率，显著减少生产用汞消耗。同时真正落实国家汞污染防治各项政策，全面落实企业主体责任，加强涉汞全过程、全方位管理。2019年，生态环境部与工业和信息化部联合下发的关于印发的通知，按照汞公约有关要求，落实电石法氯乙烯单体生产工艺单位产品用汞量减半目标，即单位聚氯乙烯产品用汞量平均值低于49g/t PVC。要求各个电石法聚氯乙烯生产企业根据自身情况，积极的加快对现有工艺设备进行升级改造，完善工艺管理，并结合生产实际和需求，使用低汞催化剂，减少单位产品用汞量。2020年生态环境部还发布了电石法聚氯乙烯行业低汞触媒高效应用技术指南5，进一步规范和明确了电石法聚氯乙烯行业低汞触媒高效利用的汞消减技术路线，从源头减少汞的消耗，提高生产用汞的使用效率，从而实现整个工艺用汞量的持续消减。（2）无汞催化剂的研发和应用。电石法聚氯乙烯行业无汞催化技术的研发具有难度大、周期长、风险高等特点，相关技术的理论研究薄弱。在具体的研发过程中，涉及到多种复杂的技术类型，包括催化剂的合成制备技术、反应器的研究与开发、废催化剂的回用再生技术、相关的污染防治技术等，对专业技术水平的要求很高，研发的难度较大。另外，在研发无汞催化剂的过程中，需要对汞替代元素进行筛选，并同步筛选其他化合物予以辅助催化，研发工作内容十分复杂。同时还要综合考虑无汞催化技术与现有生产与合成工艺的匹配性，以及无汞催化剂技术和工艺方面的经济性问题6。电石法聚氯乙烯行业无汞化技术路线主要有气固法、气气法和气液法三个主要发展方向。其中，基于传统乙炔氢氯化合成VCM技术属气固相反应方式，不需使用含汞催化剂，相较于“姜钟法”和“煤烯烃法”等具有技改成本低，投资小，工艺操控相对简单等特点，因此成为诸多电石法聚氯乙烯生产企业无汞催化技术研发的首选技术路线7。基于乙炔氢氯化的无汞催化技术又可分为贵金属无汞催化剂，非贵金属无汞催化剂和非金属无汞催化剂。其中，贵金属无汞催化剂研发主要基于乙炔氢氯化固相反应工艺，通过以贵金属活性组分构建气固相催化体系。近年来，国内很多电石法聚氯乙烯生产企业都在积极的参与无汞催化剂和工艺的研发与工业放大，出现了行业内无汞触媒研发热潮。一些行业内骨干企业通过与重点高校合作，已经开展并完成了一系列贵金属无汞催化剂的试制研发和工业放大。如新疆天业已使用含贵金属的无汞催化剂进行单管侧线连续运行达20000h以上，现实无汞催化剂运行寿命与活性均优于低汞催化剂8。目前看来，以活性炭为载体，负载金、钌等贵金属的无汞催化剂代替效果较好，但也存在价格因素和稳定性差等问题。非贵金属无汞催化剂方面，根据现有的乙炔氢氯化反应的机理缺陷，开发了以CuCl2为活性组分、非质子极性溶剂作为助剂的铜基催化剂。还有研究提出了采用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMEU）、氨基磺酸（SN）、六甲基磷酰三胺（HMPA）改性乙炔氢氯化钌基催化剂（钌质量分数为0.25%）的方法。此外，氮掺杂碳材料的非金属催化剂研发也值得业界关注。202313综述与专论7Modern Chemical Research当代化工研究202313综述与专论7Modern Chemical Research当代化工研究3.电石法聚氯乙烯行业生产用汞的环境管理（1）涉汞排放的环境监管。电石法聚氯乙烯行业的汞消减过程中，还需要高度重视汞污染防治问题。这一点在汞公约中有明确要求，即对生产用汞的排放进行监管。一方面，电石法聚氯乙烯生产企业应进一步完善生产用汞的生命周期管理体系，通过末端控制技术，加强汞污染治理，对含汞三废排放进行实时监测实时监管，严格履行烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准（GB 155812016）排放要求：车间或生产装置排放口废水排放的总汞浓度小于0.003mg/L，污染物净化设施排放口废气汞及其化合物的排放浓度小于0.01mg/m3，厂界边界大气汞及其化合物的排放浓度小于0.0003mg/m3。同时做好涉汞信息登记和台账管理。不具备回收利用条件的企业，应严格按照危险废物管理条例将废汞触媒进行暂存，并最终交由具有资质的危险废物处理处置机构进行转运和回收。（2）废汞触媒的回收与利用。汞公约明确规定电石法聚氯乙烯企业要减少对来自原生汞矿的汞资源依赖，要做到这一点，就需要对含汞污染物的汞进行高效回收。电石法合成聚氯乙烯生产的用汞工艺会产生废汞触媒和其他含汞污染物，对其进行科学的回收才能实现汞资源循环使用。2016年发布的国家危险废物名录也将已识别的含汞危险废物列入其中。电石法聚氯乙烯生产过程中除了在单体氯乙烯（VCM）合成阶段需要使用氯化汞触媒之外。水洗过程中还会产生含汞废酸，经处理后可对硫化汞进行回收，并与废含汞触媒一起，遵照危险废物转移联单管理办法交由具有环保部颁发的危险废物经营许可证的企业负责实施回收和再利用，提高汞的循环使用9。（3）积极开展汞流向调查分析。汞的形态不同，其毒性相差很大。甲基汞是毒性最强的汞化合物，具有高神经毒性、致癌性、心血管毒性、生殖毒性、免疫系统效应和肾脏毒性等。无机汞的毒性相对较弱。虽然人类活动向环境排放的都是无机汞，但无机汞进入环境后会转化成甲基汞，因此开展汞的流向分析对汞污染防治和环境风险评估具有重大意义。电石法聚氯乙烯行业用汞工艺产生含汞污染物，同时也会造成汞的流失，对生产过程中汞的流向进行全面调查分析，可以使电石法聚氯乙烯企业实现汞的全周期环境管理。根据电石法聚氯乙烯行业生产特点，汞的流向主要有以下6个方向，废汞触媒（氯化汞）为主要流向；废活性炭；含汞废水；含汞废酸；含汞废碱以及VCM气体混合汞蒸气10。全面了解生产过程中汞的具体流向，并进行汞平衡分析，有利于电石法聚氯乙烯生产企业更加科学合理的设计和完善污染治理方案，从而有效的解决此行业的汞污染和由此产生的环境风险问题。4.总结在关于汞的水俣公约履约背景下，我国电石法聚氯乙烯行业面临比较大的挑战，由于能源结构和工业传统特点，造成我国聚氯乙烯行业使用电石法工艺比重较大。根据汞公约相关约束性条款，使用汞作为催化剂的电石法终将面临被淘汰的命运。但完全从乙炔工艺转向乙烯工艺并不现实，基本上所有现有设备都需要淘汰。同时由于乙烯法成本高于乙炔法，大部分尤其是内陆和西部地区的电石法聚氯乙烯生产企业，将在今后一段时间继续使用乙炔（电石法）工艺。这一现状下，低汞触媒高效应用就成为现阶段我国电石法聚氯乙烯行业汞公约履约和汞消减的主要过渡性手段。为实现电石法聚氯乙烯行业无汞化提出以下几点建议：首先，电石法聚氯乙烯行业应调整产业结构，淘汰低端落后产能，对现有产能应严格控制生产用汞量，并通过工艺和技术手段进一步减少汞消耗，科学回收实现汞的再利用；其次，电石法企业和相关环境管理部门应积极开展生产用汞的流失查定，建立汞平衡和汞的生命周期管理机制，并做好含汞三废排放的环境管理工作；最后，电石法聚氯乙烯行业应克服困难，加大投入力度，积极与相关院校、科研单位等进行合作进而立足电石法生产工艺，开展无汞催化剂和工艺技术研发和工业放大，尽快实现工业的无汞化。【参考文献】1李法军.电石乙炔法制取聚氯乙烯生产工艺设计研究J.山西化工,2022,42(08):66-67,80.2陈祎淼.电石法聚氯乙烯行业削汞减排成效显著J.化工管理,2016(25):2.3关于汞的水俣公约生效公告J.聚氯乙烯,2017(08):47.4电石法聚氯乙烯生产安全操作规程第4部分氯乙烯合成:T/CCASC1002.4-2021S.2021.5中国石油和化学工业联合会中国氯碱工业协会.关于发布电石法聚氯乙烯行业低汞触媒高效应用技术指南的通知ED/OL.http:/