三元检验方法.doc

目 录一. 镍、钴、锰含量检测2二 火焰原子吸收仪测定锌、铁、镁、铜、铬、钙、钠、钾、锂5三. 差减重量法测定水分9四. 镍钴锰锂PH值检测10五. 酸碱滴定法测定氢氧化锂和碳酸锂11六比浊法测定硫酸根离子13七. 粒度分布测定14八. 振实密度测定15镍钴锰锂化学分析方法适用范围:用于镍钴锰锂三元前驱体、工序样、三元成品主元素镍、钴、锰、锂含量，杂质项目、水分、PH值，碳酸锂和氢氧化锂、硫酸根、粒度、振实密度等检测。一. 镍、钴、锰含量检测1 方法提要试样经盐酸分解，加盐酸羟胺预防锰沉淀，在氯化铵-氨缓冲液中，加入一定量EDTA，和镍、钴、锰络合，所耗EDTA体积为镍、钴、锰合量总毫升数。2 试剂2.1 盐酸 （1+1） （GR）2.2 浓氨水 （AR）2.3 硝酸 （AR）2.4 磷酸 （AR）2.5 过氧化氢 （AR）2.6 硝酸铵（AR）2.7 10%盐酸羟胺：称取10g盐酸羟胺溶于100ml水中。2.8 氨-氯化铵缓冲溶液：称取54g氯化铵溶于蒸馏水，加350ml氨水稀释到1000ml。2.9 2%铬黑T：称取2g铬黑T和100克固体氯化钠混合，研磨，105110烘干。2.10 3%紫脲酸胺：3克紫脲酸胺和100克固体氯化钠混合，研磨，105110烘干。2.11 EDTA溶液0.030mol/L配制：称取11.2gEDTA二钠盐溶于1000 ml热水中，冷却。EDTA标准溶液标定：称取1.6000g工作基准试剂高纯锌粉，用少许水湿润，加20ml盐酸溶液（1+1）溶解，移入500ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。取25ml加水约30ml，用氨水溶液（1+1）调整溶液PH至78，加10ml氨-氯化铵缓冲溶液（PH10）及0.1g铬黑T指示剂，用配好EDTA滴定至溶液由紫色变为纯蓝色。同时做空白试验。按下式计算EDTA浓度：式中： m锌粉质量正确数值，单位为(g)，V1EDTA标液体积正确数值，单位为毫升(ml)，V2空白试验EDTA标液体积数值，单位为毫升(ml)，65.38锌粉摩尔质量数值，单位为克每摩尔（g/mol）2.12 硫酸亚铁铵0.03mol/L配制及标定： 称取11.8g硫酸亚铁铵（NH4）2Fe（SO4）26H2O，溶于1000ml硫酸（5+95）溶液中，摇匀。硫酸亚铁铵标准溶液标定：移取10ml重铬酸钾标准溶液C（K2Cr2O7）=0.05mol/l于250ml锥形瓶中，加15%硫磷混酸15ml，用配制好硫酸亚铁铵滴定至橙黄色消失，加二苯胺磺酸钠4滴，继续小心滴加至溶液刚呈绿色并保持30秒为终点，统计所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积，求出硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于锰滴定度。同时做空白试验。按下式计算滴定度：式中：TMn/(NH4)2Fe(SO4)2硫酸亚铁铵标准溶液对锰滴定度（g/ml） 10.00移取重铬酸钾标准溶液体积（ml） 0.0500重铬酸钾标准溶液浓度（mol/L） 54.938锰摩尔质量（g/mol） V1滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（ml） V0滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（ml）3 分析步骤3.1样品处理：正确称取约1.2500g试样(正确至0.0001g)于两个150ml烧杯中，加少许蒸馏水润湿，盖上表面皿，沿杯壁加入盐酸（1+1）20ml，低温加热至微沸。当溶液体积约为10ml时，取下冷却到室温，用蒸馏水洗表面皿及杯壁于烧杯中至体积为30ml左右，观察试样是否溶解完全，若分解未完全可补加盐酸5ml，继续加热至试样完全分解为止。取下冷却至室温，用蒸馏水洗表面皿及烧杯壁于烧杯中，溶液转入250ml容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。3.2镍、钴、锰合量测定：正确移取25毫升母液于250毫升锥形瓶中，用蒸馏水稀释至50毫升左右，加5毫升10%盐酸羟胺，用EDTA标准溶液滴定至到终点前23ml时，加10毫升PH10氨-氯化氨缓冲液，加紫脲酸铵指示剂约0.1克，继续用EDTA标准溶液滴定由橙色变为紫红色为终点，所耗EDTA体积为镍、钴、锰合量总毫升数V总。3.3镍含量测定：正确移取25毫升母液于250毫升烧杯中，用少许蒸馏水冲洗烧杯壁，盖上表面皿，加浓氨水50毫升，缓慢加入10毫升过氧化氢，于70水浴锅中加热40分钟左右后过滤，用PH为910左右稀氨水冲洗烧杯杯壁、表面皿及滤渣79次，控制体积在300ml左右，加紫脲酸铵指示剂约0.1克，用EDTA标准溶液滴定由橙色变为紫红色为终点，统计消耗体积为V镍。3.4锰含量测定：正确移取25毫升母液于250毫升锥形瓶中，用少许蒸馏水冲洗烧杯壁，加浓磷酸15毫升，浓硝酸4毫升，加热至杯壁无水珠液面平静且冒白烟时，加硝酸铵23克，快速摇动锥形瓶，赶净二氧化氮气体，冷却至70左右，加蒸馏水冲洗至100毫升左右，摇动至无稠状，溶液清亮后，冷却至室温。用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈浅红色，加指示剂二苯胺磺酸钠4滴，继续用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至无色为终点，统计消耗体积为V锰，同时做锰铁和三元锰监控样。4 分析结果计算按下式计算锰含量: 式中： T硫酸亚铁铵标准溶液对锰滴定度（g/ml）V锰滴定锰消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积(ml)，m称样量(g)。按下式计算镍含量： 式中：CEDTAEDTA标准溶液浓度，（mol/l），V镍滴定镍消耗EDTA标准溶液体积(ml)，58.69镍原子量，m称样量(g)。按下式计算钴含量： 式中：V总滴定镍、钴、锰消耗EDTA标准溶液总体积(ml)，58.933钴原子量，m称样量(g)。二 火焰原子吸收仪测定锌、铁、镁、铜、铬、钙、钠、钾、锂1 方法摘要试样经盐酸分解后，在原子吸收仪上，使用空气乙炔火焰，用对应空心阴极灯和波长分别测定各元素含量。2 仪器2.1 AAS4-S4热电原子吸收仪2.2 锌、铁、镁、铜、铬、钙、钠、钾、锂元素空心阴极灯2.3 仪器工作条件待测元素波长nm灯电流mA狭缝nm燃烧器高度mm乙炔流量L/min背景校正锌213.960.27.01.1四线氘灯铁248.3100.27.01.1四线氘灯镁285.260.57.01.1四线氘灯 关铜324.860.57.01.0四线氘灯 关铬357.9100.57.01.6四线氘灯 关钙422.760.511.01.6四线氘灯 关钠589.060.27.01.0四线氘灯 关钾766.560.57.01.1四线氘灯 关锂670.860.57.01.1四线氘灯 关3 试剂3.1 盐酸 1+1（GR）3.2 硝酸 1+1（GR）3.3 硝酸锶 10%3.4 锌标准贮存液：（Zn）=1000g/ml，称取经850OC灼烧2h高纯氧化锌0.6224g加入20ml盐酸(1+1)加热溶解，待溶解完全后，移入500ml容量瓶中，用水定容摇匀。3.5 锌标准溶液：（Zn）=20g/ml，移取2ml锌标准贮存液于100ml容量瓶中，加入4ml盐酸（1+1），用水定容，介质为2HCl。3.6 铁标准贮存溶液（Fe）1000g/ml：称取高纯三氧化二铁（99.99%）1.4297g，用20ml盐酸(1+1)溶解，移入1000ml容量瓶中，用水定容摇匀。3.7 铁标准溶液（Fe）20g/ml：移取2ml铁标准贮存溶液于100ml容量瓶中，加入4ml盐酸（1+1），用蒸馏水定容，介质为2HCl。3.8 镁标准贮存液：（Mg）=1000g/ml，称取经850OC灼烧2h高纯氧化镁0.8291溶于20ml盐酸(1+1)，待溶解完全后，移入500ml容量瓶中，用水定容摇匀。3.9 镁标准溶液：（Mg）=20g/ml，移取2ml镁标准贮存液于100ml容量瓶中，加入4ml盐酸（1+1），用水定容，介质为2HCl。3.10 铜标准贮存液：（Cu）=1000g/ml，先用10%硝酸将金属铜片（99.99%表面氧化物溶去，蒸馏水洗涤，再用无水乙醇淋洗两次，吹干。称取已处理铜片1.0000g于250ml烧杯中，盖上表面皿，加入10ml盐酸（1+1）、10ml硝酸（1+1），低温加热，待铜片溶解完全后，冷却，移入1000ml容量瓶中，蒸馏水定容摇匀。3.11 铜标准溶液：（Cu）=20g/ml，移取2ml铜标准贮存液，于100ml容量瓶中，加入4ml盐酸（1+1），用水定容，介质为2HCl。3.12 铬标准储存液：（Cr）=1000g/ml，称取3.7678g基准试剂重铬酸钾(于150160 OC烘2h)溶于20ml盐酸（1+1），待溶解完全后，移入1000ml容量瓶中，用水定容。3.13铬标准溶液：（Cr）=20g/ml，移取2ml铬标准贮存液于100ml容量瓶中，加入4ml盐酸（1+1）用水定容，介质为2HCl。3.14 钙标准贮存液：（Ca）=1000g/ml，称取1.2486g碳酸钙基准试剂于250ml烧杯中，盖上表面皿，沿杯壁加入20ml盐酸(1+1)，待溶解完全后，移入500ml容量瓶中，用水定容摇匀。3.15 钙标准溶液：（Ca）=20g/ml，移取2ml钙标准贮存液于100ml容量瓶中，加入4ml盐酸（1+1），用水定容，介质为2HCl。 3.16 钠标准贮存溶液：（Na）=1000g/ml，称取已于150OC干燥1h基准氯化钠2.5421g于烧杯中，用蒸馏水溶解，移入1000ml容量瓶中，用水定容摇匀。3.17 钠标准溶液：（Na）=20g/ml，移取2ml钠标准贮存液于100ml容量瓶中，加入4ml盐酸（1+1），用水定容, 转移至带内盖塑料瓶中贮存，介质为2HCl。3.18 钾标准贮存液：（K）=1000g/ml，称取1.9067g经180烘2小时，并在干燥器中冷却至室温氯化钾（光谱纯），经水溶解，移入1000ml容量瓶中，用水定容，转移到带有内盖塑料瓶中贮存。3.19 钾标准溶液：（K）=20g/ml，移取2ml钾标准贮存液于100容量瓶中，加入4ml盐酸（1+1）用水定容，转移到带内盖塑料瓶中贮存，介质为2HCl。3.20 锂标准贮存溶液（Li）=1000g/ml：称取5.3228g光谱纯碳酸锂（预先于110oC、烘2个小时置于干燥器中冷却）置于250ml烧杯中，加少许水润湿，盖上表面皿，沿杯壁缓慢加入15ml盐酸（1+1），待溶解后转入1000ml容量瓶中，用蒸馏水定容。3.21 锂标准溶液：（Li）=20g/ml ：移取2ml锂标准贮存溶液于100ml容量瓶中, 加入4ml盐酸（1+1），用蒸馏水定容，介质为2HCl。3.22 锌标准溶液系列：（Zn）0.0g/ml、0.4g/ml、1.0g/ml、2.0g/ml，移取0.00 ml、2.00 ml、5.00ml、10.00 ml锌标准溶液（3.5）置于4个100ml容量瓶中，各加盐酸2ml（1+1），用水定容摇匀。3.23铁标准溶液系列：（Fe）0.0g/ml、0.4g/ml、1.0g/ml、2.0g/ml，移取0.00 ml、2.00 ml、5.00ml、10.00 ml铁标准溶液（3.7）置于4个100ml容量瓶中，各加盐酸2ml（1+1），用水定容摇匀。3.24镁标准溶液系列：（Mg）0.0g/ml、0.2g/ml、0.3g/ml、0.4g/ml，用10ml滴定管移取0.00 ml、1.00 ml、1.50ml、2.00 ml镁标准溶液（3.9）置于4个100ml容量瓶中，各加10%硝酸锶5ml,盐酸2ml（1+1），用水定容摇匀。3.25铜标准溶液系列：（Cu）0.0g/ml、0.4g/ml、1.0g/ml、2.0g/ml，移取0.00 ml、2.00 ml、5.00ml、10.00 ml铜标准溶液（3.11）置于4个100ml容量瓶中，各加盐酸2ml（1+1），用水定容摇匀。3.26 铬标准溶液系列：（Cr）0.0g/ml、1.0g/ml、2.0g/ml、3.0g/ml，移取0.00 ml、5.00 ml、10.00ml、15.00 ml钙标准溶液（3.13）置于4个100ml容量瓶中，各加盐酸2ml（1+1），用水定容摇匀。3.27 钙标准溶液系列：（Ca）0.0g/ml、1.0g/ml、2.0g/ml、3.0g/ml，移取0.00 ml、5.00 ml、10.00ml、15.00 ml钙标准溶液（3.15）置于4个100ml容量瓶中，各加10%硝酸锶5ml,盐酸2ml（1+1），用水定容摇匀。3.28钠标准溶液系列：（Na）0.0g/ml、0.2g/ml、0.4g/ml、0.6g/ml，移取0.00 ml、1.00 ml、2.00ml、3.00 ml钠标准溶液（3.17）置于4个100ml容量瓶中，各加盐酸2ml（1+1），用水定容摇匀，转到塑料瓶中备用。3.29钾标准溶液系列：（K）0.0g/ml、0.4g/ml、1.0g/ml、2.0g/ml，移取0.00 ml、2.00 ml、5.00ml、10.00 ml钠标准溶液（3.19）置于4个100ml容量瓶中，各加盐酸2ml（1+1），用水定容摇匀，转到塑料瓶中备用。3.30锂标准溶液系列：（Li）=0.0g/ml、1.0g/ml、1.5g/ml、2.0g/ml，用10ml滴定管移取0.00 ml、5.00ml、7.50 ml、10.00ml锂标准溶液（3.21）于四个100ml容量瓶中，各加盐酸2ml（1+1），用水定容摇匀。4 分析步骤取测钴镍锰所制备样品溶液用于锌、铁、铜、铬、钾、钠测定，稀释1.25倍用于钙、镁测定（加10%硝酸锶1.25ml），稀释400倍用于锂测定，试剂配制及分析步骤所用水均为蒸馏水。按仪器工作条件，用线性最小二乘法拟合作标准曲线。在序列里输入样品空白，样品具体信息中，输入试样标识，试样称量，稀释百分比，确定后按仪器提醒进行操作，得出试样中杂质元素含量。三. 差减重量法测定水分1 方法提要样品在105110烘干恒重即为水分含量。2 仪器2.1恒温干燥箱2.2天平2.3称量瓶3 分析步骤称取10克左右试样，放入经105110烘干称至恒重称量瓶中，半开瓶盖，放入干燥箱中在105110烘干两小时，取出，置于干燥器中冷至室温，直至恒重，称重。4 分析结果计算按下式计算待测样品水分含量式中： m0空称量瓶质量（g）,m1称量瓶加样品质量（g）,m2称量瓶加样品经烘干后质量（g）。四. 镍钴锰锂PH值检测1 方法提要 取镍钴锰锂，按固液比（1：10）溶解，在自动电位滴定仪上进行测量 。2 试液制备称取5.0g试样，放入100ml烧杯中，加入50ml蒸馏水，用玻璃棒搅拌5分钟，静置30min，待测。3 试剂和仪器3.1 ZDJ-4A自动电位滴定仪，PH复合电极或玻璃电极和甘汞电极3.2 标准溶液 PH=6.86及PH=9.18缓冲溶液4 测量步骤4.1 仪器预热：打开仪器，将PH电极泡在纯水中，预热30min。4.2 仪器校正：轻轻擦干电极和温度计表面水，浸泡在PH为6.86缓冲溶液（混合磷酸盐配制）中标定按确定后，用蒸馏水冲洗3次后，放入PH为9.18缓冲溶液（四硼酸钠配制）中标定按确定后即可。 4.3 测量溶液： 将电极洗净，用滤纸轻轻擦干，放入制备待测液中，待读数稳定后读取其PH值。五. 酸碱滴定法测定氢氧化锂和碳酸锂1 方法提要1.1 总碱度测定试样滤液以甲基红-亚甲基蓝为指示剂，盐酸标液标定，测得试样中碳酸根和氢氧根总碱度。1.2 氢氧根测定当试样中有氢氧根存在，向滤液中加氯化钡，以酚酞为指示剂，盐酸标准溶液标定，使碳酸根和硫酸根沉淀后测得氢氧根含量。1.3 碳酸根测定试样中总碱度减去氢氧根含量，得到碳酸根含量。2 试剂2.1盐酸标准溶液C(HCL)=0.01mol/L：用刻度移液管移取4.1ml浓盐酸于试剂瓶中，加水至4.5L摇匀备用，2.2 酚酞指示剂（10g/L）：1.0g酚酞溶于100ml乙醇中。2.3 甲基红-亚甲基蓝混合指示剂：将甲基红乙醇溶液（1g/L）和亚甲基蓝乙醇溶液（1g/L）按2+1体积百分比混合。2.4 碳酸钠：工作基准试剂，使用前在270300干燥2小时。2.5 氯化钡溶液33%：165g氯化钡溶于水中，最终加水至总体积500ml。2.6 甲基红-溴甲酚绿指示剂：将甲基红乙醇溶液（2g/L）和溴甲酚绿乙醇溶液（1g/L）按1+3体积百分比混合。3 分析步骤3.1 0.01mol/L盐酸标准溶液正确称取0.0220g干燥好碳酸钠（2.4）于250ml锥形瓶中，加100ml去离子水，混合均匀，加入10滴甲基红-溴甲酚绿指示剂，用盐酸标准溶液（2.1）滴定直至颜色从绿色变成暗红色，煮沸2min，冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色,统计滴定消耗盐酸体积。3.2 样品处理称取15.0g样品置于已吹干250ml烧杯中，加160ml蒸馏水，用磁力搅拌器低速搅拌30min，取下静止30min，干过滤，滤液放置于已吹干白色广口瓶中备用。3.2.1 总碱度测定移取20ml滤液于250ml锥形瓶中，加2滴甲基红-亚甲基蓝（2.3），在不停振荡下，用盐酸标准溶液（2.1）滴定至终点由绿色变成红紫色为止，记下消耗盐酸体积，此时测定是碳酸根和氢氧根消耗盐酸总体积V1。3.2.2 氢氧根测定移取20ml滤液于250ml锥形瓶中，加5ml氯化钡（2.5），使碳酸根和硫酸根沉淀，再加上2滴酚酞指示剂，假如展现红色，说明滤液中含氢氧根，若不展现红色，说明不存在氢氧根，在充足振荡下用盐酸标准溶液（2.1）滴定至红色消失，记下消耗盐酸体积V2。4 分析结果计算按下式计算氢氧根含量：式中：V1滴定总碱度消耗盐酸体积（ml）V2滴定氢氧根消耗盐酸体积（ml）V3分取测定氢氧根试液体积（ml）V4分取测定碳酸根试液体积（ml）m称样量（g）六比浊法测定硫酸根离子1 方法提要在酸性介质中硫酸根离子和钡离子细形成均匀细小硫酸钡颗粒。当有保护剂存在时，能阻止沉淀沉降而悬浮在溶液中，借此进行浊度测定。2 试剂2.1盐酸 1+1，优质纯2.2 氯化钡溶液33%，165g氯化钡溶于水中，最终加水至总体积500ml 2.3 丙三醇 24% 2.4 硫酸根标准贮存溶液(SO42-)=1000g/ml：称取0.9070g在105烘干恒重K2SO4(G.R)溶于水中。移入500ml容量瓶中，用水定容。2.5 硫酸根标准溶液(SO42-)=100g/ml：吸收硫酸根标准贮存溶液(2.4)25ml于250ml容量瓶中，用水定容。该溶液为每毫升含100g SO42-标准溶液。3 分析步骤 3.1样品处理：称取15.0g样品置于已吹干250ml烧杯中，加160ml蒸馏水，用磁力搅拌器低速搅拌30min，取下静止30min，干过滤，滤液放置于已吹干白色广口瓶中备用。分取一定量滤液于50ml比色管中，加入（1+1）盐酸(2.1)2ml，加水至体积约30ml，加入丙三醇(2.3)5ml,摇匀，BaCl2溶液(2.2)5ml，摇匀，用水定容。按一定方向，以一定速度振摇1min,用1cm比色皿在 440nm下测量吸光度。同时做空白试验。3.2 标准工作曲线：分取0、100、200、300、400、500g SO42- 标准溶液分别置于50ml比色管中，加入盐酸（1+1）(2.1)2ml，加至体积约30ml，以下一样品分析步骤。4 分析结果计算按下式计算待测元素含量：式中： m1试样溶液测得SO42-含量(g/ml)m0空白试样测得SO42-含量(g/ml)m 试样量(g)v1分取试液体积（ml）v2试液定容后总体积（ml）七. 粒度分布测定1. 方法提要取适量样品粉末于水中分散均匀后，利用颗粒对光散射现象，依据散射光能分布推测出被测颗粒粒度分布。2. 仪器2.1 LS-603激光粒度仪3. 分析步骤3.1预热：打开激光粒度仪预热30min。3.2粒度测量：用药匙取适量样品于烧杯中，加入约40ml水，搅拌2min使颗粒均匀分散。打开LS-603工作软件，点击新建，设置测量参数（其中折光率设为1.60）。用水清洗进样器及管路后，进样器中加水至所要求液面刻度线。将分散后样品加入进样器，并清洗烧杯内壁，控制遮光比在8%-15%之间。点击“分析”，即得到样品粒度分布参数。测量结束后，有水清洗进样器及管路。4. 分析结果保留和读取测量分析完成后，点击菜单中“保留”，保留该测量汇报；点击设定，在汇报设定窗口中，将汇报格式选择“统计”，统计项格式选择“平均”，然后确定，即可读取测量结果平均值。统计下D10、D50、D90数值。八. 振实密度测定5. 方法提要取一定量粉末于量筒中，保持颗粒原始形态下，经过振动装置均匀往复上下直线运动，直至粉末体积不再减小。粉末质量除以振实后体积，即是粉末振实密度。6. 仪器2.1 ZS-201振实密度仪2.2 电子天平2.3 100ml量筒7. 分析步骤称取100g镍钴锰酸锂粉末于100ml量筒，粉末表面处于水平状态。将量筒垫上胶垫固定到量筒托盘上，设置振动时间12min，手动调整振动频率290次/分钟，然后开启电机。振实完成后，读取振实后体积V。8. 分析结果计算可按下式计算碳酸锂振实密度：= m/V (g/cm3)式中：m镍钴锰酸锂样品重量（g）； V样品振实后体积（ml）。 也可在振实密度仪上直接读出样品振实密度。（振动完成后，选择样品重量参数“100克”，按“确定”键，输入振动后体积，按后按“确定”，即可读出振实密度。