甲醇制取低碳烯烃副产物分布规律研究应用.doc

甲醇制取低碳烯烃副产物分布规律研究张飞 作者简介：张飞，1974年生，男，山西省怀仁县人，高档工程师，博士，重要从事石油化工催化开发与研究工作。，（）摘要：在固定床反映器上，研究了甲醇制取低碳烯烃产物分布规律。通过甲醇在不同来源、不同硅铝比ZSM-5分子筛及相应改性催化剂上产物分布规律研究，对甲醇制取低碳烯烃过程中副产物芳烃、甲烷、碳氧化合物、C5以上烃类、乙烷、丙烷等生成及其与催化剂性能关系进行了探讨。减少催化剂强酸中心数量有助于抑制芳构化反映发生、甲醇甲烷化、催化剂积炭以及氢转移反映发生，可以有效抑制甲醇转化过程中副产物生成。甲醇在ZSM-5型分子筛催化剂上转化为烃类反映机理研究成果表白，尽管对初始C-C键形成机理还存在分歧，但对乙烯和(或)丙烯是最也许初始产物这一观点基本上得到普遍认同，这些产物进一步通过齐聚、烷基化、环化、氢转移、芳构化以及二次裂解等方式生成C11如下烃类。对甲醇制取低碳烯烃反映来讲，可以通过调控反映过程中有关控制因素来提高低碳烯烃选取性。甲醇生成低碳烯烃反映过程为酸催化反映1，遵循正碳离子机理，包括一系列反映，也许生成众多副产物，影响低碳烯烃产率。该反映途径可表达为：其中CH2代表芳烃烷烃混合物。要提高低碳烯烃选取性，必要使上述反映序列与芳构化环节断偶，尽量减少芳烃类产物生成。ZSM-5分子筛由于其独特孔道构造及其表面酸性强度分布，可以避免缩合反映生成多环芳烃，减轻积炭趋势，但不能阻抑链增长、环化、单环芳烃生成等反映。要提高低碳烯烃选取性，惯用办法是借助反映过程中化学热力学和动力学上有利条件，如较高反映温度及较低转化深度，添加水蒸汽以增进低碳烯烃脱附和抑制双分子氢转移反映等可以收到一定效果，但主线途径在于催化剂改进，以抑制链增长及提高二次裂解反映等以增长低碳烯烃产率。 本文通过度析甲醇制取低碳烯烃过程中也许发生反映，分析了甲醇制取低碳烯烃过程中生成副产物，并结合有关改性催化剂甲醇转化成果，探讨了如何抑制甲醇制取低碳烯烃反映过程中副产物生成，以提高低碳烯烃产率。1 实验某些ZSM-5分子筛：抚顺石化公司。ZRP分子筛：北京万树园经济技术贸易中心。甲基硅烷改性：甲基硅烷与环己烷按体积比1：10混合，然后再按固液比1：5加入ZSM-5分子筛，搅拌5小时，在红外灯下烘干，然后再升温至540焙烧，得改性催化剂。金属改性：将改性金属配制一定浓度水溶液，通过浸渍法在成型载体上负载一定浓度金属离子，然后于110下烘干，540空气氛围下焙烧5小时，制得金属改性催化剂。催化剂评价在持续流动固定床反映设备上进行，反映器内径10 mm，催化剂装量为1g。2 成果与讨论2.1 甲醇制取低碳烯烃反映普通以为，甲醇在转化过程中一方面生成二甲醚，二甲基醚再转化生成烯烃，烯烃进一步反映生成烷烃、环烷烃、芳香烃等烃类化合物。此外，尚有某些副反映会生成一氧化碳、二氧化碳以及氢气。下面列出了甲醇转化过程中也许发生反映。依照有关文献报道热力学数据可知2，以上反映中除12，13吉布斯自由能为正外，其他反映在热力学上均是有利。其中反映8，9，10为生成低碳烯烃反映；反映6，7及活性很高烯烃进一步聚合，将导致结炭，影响催化剂稳定性；反映3，5，11分别会生成一氧化碳、烷烃及甲烷等副产物，影响转化产物中低碳烯烃选取性。在甲醇制取低碳烯烃反映过程中，芳香烃类化合物是重要副产物之一，其他副产物尚有烷烃、甲烷、CO、CO2等。这些副产物生成与催化剂性能有关。通过催化剂改性，研究这些副产物与催化剂性能关联，将有助于提高甲醇制烯烃催化剂稳定性与产物选取性。2.2 芳烃类副产物甲醇在ZSM-5型催化剂上转化极易生成芳烃类化合物，由于ZSM-5催化剂具备较强酸性，生成低碳烯烃很容易聚合并通过进一步氢转移反映生成芳烃类化合物；同步ZSM-5分子筛孔道大小与单环芳烃动力学直径非常相近，也有助于芳烃生成。因而对MTO反映来讲，只有选用酸度适当催化剂，并辅以相应改性，有效抑制芳构化反映发生，才干得到高低碳烯烃产率3。芳构化反映发生重要与催化剂强酸量密切有关。对硅铝比为90ZRP分子筛制备催化剂，甲醇转化产物中芳烃类化合物含量达70%以上，具备很强芳构化活性，低碳烯烃产率非常低。而在硅铝比180，相对酸性较弱ZRP-180催化剂上，转化产物中芳烃含量明显减少，甲醇转化以生成低碳烯烃为主。对ZSM-30催化剂来讲，甲醇在其上转化以生成低碳烯烃为主，催化剂芳构化活性较低。而当催化剂通过多次硝酸铵互换后，催化剂酸量增长，强酸中心增多，在相似实验条件下(常压，反映温度500，WHSV 3.96h-1，N2/甲醇摩尔比0.93)，甲醇转化产物中低碳烯烃含量明显减少，芳烃含量增多，实验成果见图1。图1 甲醇在ZSM-30和HZSM-30催化剂上转化产物分布Fig. 1 Product distribution of methanol conversion on ZSM-30 and HZSM-30芳烃生成重要与催化剂孔道构造与强酸中心量关于，选用强择形性能小孔沸石分子筛可以有效抑制芳烃类化合物生成。对中孔ZSM-5类型分子筛来讲，要抑制芳构化反映发生，可在分子筛合成时通过合成条件调控，制备弱酸与中强酸中心多分子筛，以其制备催化剂芳构化活性低；或对分子筛进行高温水热解决，也可在一定限度上减少催化剂强酸中心量，抑制芳构化反映发生。惯用办法尚有：离子互换法使金属离子占据某些强酸中心；通过化学气相/液相沉积对分子筛孔道进行修饰，以提高催化剂择形性能，均有助于抑制芳构化反映发生。2.3 甲烷与碳氧化合物甲烷与COx化合物是甲醇转化过程中另一类重要副产物，直接影响着产物中低碳烯烃收率。其中甲烷重要来源三种途径：1)表面甲氧基与甲醇或二甲醚反映，如反映(14)所示；2)甲醇或二甲醚甲烷化反映，如反映(11)所示；3)芳烃脱甲基反映。Hutchings等人以为4，在反映过程中形成表面甲氧基(R1+)与甲醇或二甲醚反映，生成甲烷与甲醛，如(14)式。甲醛分解反映比其生成反映平衡常数高几种数量级，前者虽然在常温下都很大5。因此甲醛毕生成，立即就会分解为CO与H2。再者，甲烷在甲醇制烯烃反映条件下很稳定，因此反映(14)为不可逆反映。此外，在反映温度高时，反映(11)也是甲烷生成途径之一。对甲醇制烯烃反映来讲，虽可在较低温度下得到高低碳烯烃选取性，但温度太低时甲醇不能完全转化，低碳烯烃收率太低，对工业生产来讲意义不大。因此在甲醇制烯烃反映中所用反映温度普通均较高。甲烷第三个生成途径是由引起催化剂积炭产生某些芳烃(如甲苯、二甲苯等)通过脱甲基反映生成6。在较高反映温度下，随着反映时间延长，催化剂积炭限度越来越严重，芳烃脱甲基反映变得较为明显，反映温度越高，脱甲基反映速率就越快。因而，在甲醇制烯烃反映过程中，惯用甲烷含量变化作为衡量催化剂失活指标之一。碳氧化合物重要来源于三种反映途径：1)甲醇直接热分解生成CO，如反映(3)所示；2)生成CO通过水蒸气变换反映生成CO2，如反映(4)所示；3)甲醇或二甲醚甲烷化，如反映(11)所示。这三个反映吉布斯自由能均不大于0，可自发进行，并且反映温度愈高，自发进行限度就愈高。在甲醇制烯烃反映过程中，由于反映(2)甲醇脱水生成二甲醚极易发生，反映速度不久，且该反映为最先发生反映，因此环境中有大量水存在，反映(4)很容易进行。上述三个反映均为吸热反映，反映温度提高有助于甲醇分解反映、水煤气变换反映、甲烷化反映发生。而甲醇制烯烃反映普通均在较高反映温度下进行，因而甲醇转化产物中碳氧化合物含量也较高。随着反映时间延长，催化剂内外表面及孔道内吸附积炭越来越多。积炭会引起催化剂内部或碳吸附点温度比反映体系实际温度高，形成较多“热点”，进而使反映(3)、(4)、(11)进行限度更高，因而COx化合物收率增长。甲烷与COx化合物重要是甲醇、二甲醚分解，催化剂积炭失活等过程中生成，因而除与反映温度关于外，催化剂强酸中心数量也与其有密切关系。选用ZRP-180催化剂，以不同含量碱土金属镁改性，于常压， 500，WHSV 2.6h-1，N2/甲醇摩尔比为0.97反映条件下，甲醇转化产物中甲烷、CO、CO2含量随反映时间变化见图2。图2 甲烷、CO、CO2随反映时间分布变化Fig. 2 Distribution of methane，CO and CO2 with time on stream实验成果表白，随着金属含量增长甲烷、CO、CO2量相应减少。对没有金属改性ZRP-180催化剂来讲，具有大量强酸中心，催化剂积炭失活速度快，因而甲烷与COx含量升高不久；反映2小时后，甲醇转化产物重要是甲烷与CO。对金属改性后催化剂，由于金属中心与强酸中心互相作用，削弱了催化剂酸强度，积炭失活速度也减缓；随反映时间变化，甲烷与COx含量增长速度减缓，呈现缓慢升高趋势。如上所述，通过金属改性减少催化剂酸强度，可以减少甲烷与COx化合物生成量，有助于提高目产物-低碳烯烃选取性。此外，在实际操作中，尽量避免选用过高反映温度也能有效抑制这些反映发生，减少甲烷与COx化合物生成。2.4 C5+烃类化合物 对甲醇制烯烃反映来讲，属于酸催化正碳离子反映，由于大量烯烃存在，不可避免会因氢转移反映而生成相应烷烃。C5+等高碳烃生成重要是通过甲氧基碳正离子与乙烯、丙烯反映生成长链高碳烃碳正离子，其中随着着长链烃裂解反映。生成长链碳正离子与分子筛催化剂B酸中心作用生成烷氧基，随后通过消除生成烯烃，或通过夺氢反映生成烷烃。图3 反映温度对甲烷、CO、CO2、C5+烃类含量变化影响Fig. 3 Effect of temperature on the variation of methane，CO，CO2，C5+C5+烃裂解为吸热反映，温度升高对其裂解有利，因此升高温度时C5+烃选取性减少。同步温度较高时，催化剂积炭限度加聚，变小孔道导致生成某些长链烃无法扩散出去，同样会导致C5+烃类选取性减少。如图3所示，在常压，WHSV 3.96h-1，N2/甲醇摩尔比1.86实验条件下，甲醇在La改性ZSM-5催化剂上转化时温度对C5+烃和甲烷、CO、CO2含量变化影响。由图3实验成果可见，在350450温度区间内，甲醇转化产物中C5+烃类含量达1220%之间；当温度达500以上时，C5+烃类含量不到2%；当温度达600以上时，产物中检测不C5+烃类。与之相相应为，在低温区间，甲烷与碳氧化合物含量极低；当温度超过450时，甲烷、CO、CO2含量明显增长，且随反映温度升高而升高。以上成果表白，过高反映温度将加快积炭速度，导致催化剂稳定性变差。结合前面实验成果可知，由于甲醇制烯烃反映副产物构成复杂，通过工艺条件调控来抑制副产物是不可行。由于很难在保持高催化稳定性、低碳烯烃选取性与低副产物之间做到兼顾，因此单纯通过工艺条件优化很难达到这一目。只有通过合理改性催化剂，才有也许兼顾到这三者之间关系，得到性能优秀甲醇制烯烃催化剂。2.5 乙烷与丙烷在上文研究中提到，烷烃生成重要是通过氢转移反映来得到。对甲醇制取低碳烯烃反映来讲，气相产物中有将近90%以上为乙烯和丙烯，由于乙烯生成正碳离子不稳定，而由丙烯生成正碳离子却相对稳定，因此氢转移重要以丙烯为主。Fougerit等人研究表白乙烯发生氢转移反映能力几乎为零7，重要是由于乙烯生成正碳离子不稳定导致。并且在某一温度下，乙烷选取性并不随反映时间变化而变化，表白其选取性只与反映温度关于。乙烷重要是通过催化剂笼内某些芳烃通过脱烷基化反映生成。Choudhary等人研究成果以为乙烷重要是通过乙苯脱烷基反映生成8。丙烷生成重要来源于丙烯氢转移反映，朱向学等人热力学计算成果表白9，丙烯有强烈氢转移倾向，当温度低于650时，丙烯发生氢转移反映平衡转化率均在96%以上。氢转移反映是放热反映，过高反映温度不利于氢转移反映进行。因而在甲醇制烯烃反映中乙烷、丙烷含量均较少，不会大量浮现。但是如果存在活性金属，可以将反映中生成氢转化为活性氢，则会使反映生成乙烯、丙烯转化为相应烷烃。图4为实验条件：常压，500，WHSV：2.6h-1，N2/甲醇摩尔比0.97，甲醇在ZRP-180和Pt/ZRP-180催化剂上转化产物中乙烯、丙烯和乙烷、丙烷含量变化分布图。甲醇在ZRP-180催化剂上转化产物以乙烯、丙烯为主，乙烷、丙烷含量相对较低。乙烷含量并不随反映时间变化而变化，进一步验证了其来源并不是乙烯氢转移反映。而丙烷重要来源于丙烯氢转移反映，其含量随反映时间延长而减少。当以金属铂改性催化剂后，甲醇转化产物构成发生极大变化，本来以乙烯、丙烯为主产物变成了以乙烷、丙烷为主，烯烃与烷烃产物构成发生了互换。该实验成果表白，由于金属铂存在，可将由催化剂积炭、甲醇分解等反映生成氢气转换为活性氢，这些活性氢与生成乙烯、丙烯进一步反映，生成相应乙烷、丙烷。因而在催化剂改性时，选用改性金属时要注意金属加氢性能，过强加氢性能会导致生成低碳烯烃发生进一步加氢反映生成相应烷烃，影响到目的产物选取性。图4 甲醇转化产物中乙烯、丙烯和乙烷、丙烷分布Fig. 4 Distribution of C2H4，C3H6 and C2H6，C3H8 with methanol conversion以上研究表白，烷烃生成与MTO过程中氢转移反映密切有关，减少催化剂强酸中心量能有效减少氢转移反映发生限度，减少MTO产物中烷烃含量。此外，烷烃生成量与分子筛催化剂外表面酸量也有一定关系，选用大分子硅油通过化学液相沉积法对催化剂进行改性，能减少催化剂外表面酸量，相应MTO产物中烷烃量也会减少。图5为以甲基硅油改性后甲醇转化副产物分布与改性前催化剂对比，实验条件为常压，500，WHSV 1.3h-1，N2/甲醇摩尔比1.3。成果表白，改性后不但低碳烷烃含量明显减少，甲烷、CO、CO2含量也有明显变化。图5 ZSM-5和Si/ZSM-5催化剂上甲醇转化副产物分布Fig. 5 By-product distribution of methanol conversion on ZSM-5 and Si/ZSM-53 结论通过度析甲醇转化产物分布规律，研究了芳烃、甲烷、CO、CO2、C5+烃类、乙烷、丙烷等副产物生成规律，并结合相应催化剂改性及甲醇转化性能评价成果，探讨了工艺条件及催化剂性能对甲醇转化产物分布规律影响。实验成果表白，有效减少催化剂强酸中心量对抑制芳构化反映发生、甲醇甲烷化、催化剂积炭以及氢转移反映发生均有一定效果。制备酸度适当催化剂并辅以相应改性是提高甲醇制烯烃催化剂稳定性能和低碳烯烃选取性有效办法。参照文献1 钟炳，罗庆云，张威，等. 甲醇在HZSM-5上转化为烃类催化反映机理J. 燃料化学学报，1986，14(1)：9-16.2 李新生，徐杰，林励吾. 催化新反映与新材料M. 河南：河南科学技术出版社，1996，1-53.3 Chang C. D.，C. T.-W. Chu，R. F. Socha. Methanol conversion to olefins over ZSM-5：I. Effect of temperature and zeolite SiO2/Al2OJ. J. Catal.，1984，86(2)：289-296.4 Hutchings G J，Gottschalk F，et al . Hydrocarbon formation from methylating agents over zeolite catalyst ZSM-5：Comments on the mechanism of carbon-carbon bond and methane formationJ，J. Chem. Faraday. Trans，1987，83：571-583. 5 洪传庆. 甲醇分解过程热力学探讨J. 天然气化工，1992，17(3)：39-44. 6 Choudhary V R，Banedee S，Panjala D. Product Distribution in the Aromatization of Dilutee Ethane over H-GaAlMFI Zeolite：Effect of Space VelocityJ. Microporous Mesoporous Material，51(3)：203-210. 7 Fougerit J M，Gnep N S，Guisnet M. Selective transformation of methanol into light olefins over a Mordenite catalyst reaction scheme and mechanismJ. Microporous Mesoporous Materials，1999，29：79-89. 8 Choudhary V R，Banerjee S，Panjala D. Influence of temperature on the product selectivity and distribution of aromatics and C8 aromatic isomers in the conversion of dilute ethene over H-Galloaluminosilicate(ZSM-5 type) zeolite J. J. Catal. ，205(2)：398-403. 9 朱向学，宋月芹，李宏冰，等.丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反映热力学研究J.催化学报，26(2)：111-117.