锂硫电池正极复合材料研究进展.pdf

年 月云南化工 第 卷第 期 ，：锂硫电池正极复合材料研究进展张杰，刘波，马航，万邦隆，贺豫娟（云南云天化股份有限公司研发中心，云南昆明 ）摘要：锂硫电池（）凭借其超高的能量密度，价格低廉，环境友好等优势，有望成为下一代高性能电化学储能器件。然而，目前锂硫电池在商业化应用的道路上还存在着许多挑战，例如硫正极材料导电性能差，多硫化物的穿梭效应以及充放电过程电池内部的体积膨胀等，均是限制锂硫电池实际应用的重要因素。文章总结了近年来锂硫电池正极材料的研究进展，包括碳 硫复合材料、负载金属的碳 硫复合材料以及导电聚合物 硫复合材料。最后，对锂硫电池未来的研究进行了展望。关键词：锂硫电池；硫正极；多硫化物；穿梭效应；复合材料中图分类号：；文献标识码：文章编号：（），（，）：（），：；当今世界，能源短缺愈发严重，开发可以替代化石燃料的新能源体系已迫在眉睫，而锂硫电池（）凭借其超高的理论能量密度（）成为科学家们研究的热点。自 世纪 年代初期，科研人员首次使用硫元素制备电池正极材料 ，锂硫电池开始逐步进入科研视野 。经过多年的发展，从高温锂硫电池发展到现在的常温锂硫电池，同时锂硫电池的电性能也得到大幅提升，被大家认为最有前景的二次电池体系之一 。与其它锂离子正极材料相比，锂硫电池正极材料具有价格低廉、丰富的原料来源、环保等优点 。但是，该电池体系也存在着一些亟需解决的问题，如活性硫及其硫化物绝缘性、充放电过程中的穿梭效应、锂硫电池正负极反应前后活性材料的体积变化及锂负极枝晶积累等，这些问题导致其实际比容量远远小于理论值，严重阻碍其商业化应用。这些问题总结有如下 个方面：）硫单质和多硫化物在常温下导电性差 ，导致其电化学反应动力学缓慢，因此严重影响锂硫电池的放电效率，解决此类问题通常将硫与碳材料或者导电聚合物复合来提高正极材料的导电性。）锂硫电池在充放电过程中会引发穿梭效应 。穿梭效应是指电池在放电时，正极产生的长链多硫化物不稳定，易在电解质中溶解 ，并且在浓度梯度下穿过隔膜迁移到负极锂表面，二者反应生成短链多硫化物，一部分短链多硫化物穿过隔膜回到正极，重新被氧化成长链多硫化物，在此过程中已经生成不溶性的 会沉积在负极锂表面 ，如此循环往复生成的 在负极锂表面不断沉积形成锂枝晶，引起负极的钝化和活性物质的损耗，进而引起锂硫电池的安全性降低以及容量的迅速衰减。该问题通常的解决策略是将硫与一些含有极性键的化合物复合，例如过渡金属氧化物、导电聚合物以及杂原子掺杂碳材料等，通过物理或者化学吸附多硫化物，以达到抑制穿梭效应的目的。）在不断的充电与放电过程中，硫正极不断的膨胀与收缩会使得电池正极材料的结构坍塌 ，影响电池的性能。发生坍塌的主要原因是在电池充放电过程中，活性物质反应经历固体 液体 固体的过程，由最初的固态硫单质（）到最终的固态硫化锂（），二者的密度相差较大，进而导致电池体积的变化 。解决该问题通常会将硫单质与多孔材料复合，通过大量的中孔结构可以缓解电池充放电过程中的体积变化。针对以上问题，目前研究者们在提高电极材料性能方面给出如下解决方案。主要包括将硫正极与碳复合、将硫正极与碳复合之后负载金属以及硫正极与导电聚合物复合等。本文综述了以上 类复合材料在锂硫电池中的应用，并对近年来的正极材料的研究进行了总结和展望。年 月云南化工 第 卷第 期 ，锂硫电池的工作机理锂硫电池的工作示意图及反应机制如图 所示，锂硫电池的正极一般为 单质或者含硫的复合材料等，负极为锂或者锂合金，其充放电的本质为锂硫键的断裂和生成，用离子方程式表示为：幑幐 。当电池放电时，负极失电子生成 ，通过电解液迁移到正极表面。正极发生的反应较复杂，首先是 发生开环反应，与锂离子结合生成长链 ，接着被还原成 、，这类长链多硫化锂可以快速溶解在醚类电解液中。由图 可看出，该反应的动力学过程很快，拥有较高的电位平台（），其容量贡献率为 。然后 继续被还原成 和 ，而 和 为固相，几乎在电解液中不溶，并且其导电性能很差，因此该过程具有较 慢 的 反 应 速 率，展 现 出 较 低 的 低 电 位 平 台（），其容量贡献率为 。充电过程与放电过程正好相反，经过中间多硫化物直接被氧化为，锂离子得到电子沉积在负极，形成一个完整可逆的充放电过程。图 锂硫电池工作示意图及反应机制 碳 硫复合材料碳材料具有导电性好、比表面积大、丰富的孔隙结构以及优异的电化学稳定性等特点 ，将其与硫复合不仅可以有效地提升复合材料电极的导电性，而且其丰富的孔隙结构可以负载更多的硫活性物质，有利于提升复合材料电极的比容量。另外，碳材料丰富的孔隙结构也可以对穿梭效应起到一定的抑制作用，这将有助于提高锂硫电池的循环稳定性和硫的利用率。根据复合方式的不同，可以将碳 硫复合材料分为导电碳网络 硫复合材料和杂原子掺杂碳 硫复合材料两大类。导电碳网络 硫复合材料目前研究的硫载体碳材料主要有碳纤维、石墨烯、碳纳米管等。等 将化学气相沉积碳纤维与硫复合，设计出一种高活性硫正极复合材料。制备示意图如图 所示，碳纤维将硫晶体串联起来形成导电网络，该结构极大提高了锂硫电池的离子和电子导电性，并有助于抑制充电和放电过程中 中间体的极化，提高硫的利用率。测试结果显示，该电极在 电流下表现出 的高比容量，次充放电循环后保持率为 ，循环稳定性十分出色，这表明化学气相沉积碳纤维 硫复合电极在锂硫电池中拥有良好的应用前景。图 化学气相沉积碳纤维 硫复合材料制备过程示 等 通过熔融扩散法制备了石墨烯 硫复合材料，石墨烯不仅提高了复合材料的导电性，而且石墨烯片层为元素硫提供大量的活性位点，有利于锂离子的传输。电化学测试结果显示，石墨烯 硫复合材料的初始放电容量为 ，经过 个循环后，还有 的比容量，显示出优异的循环性能。杂原子掺杂碳 硫复合材料经过学者们长期对于锂硫电池正极材料的研究，将碳材料与硫复合对于穿梭效应有一定的抑制效果，但是这种物理吸附作用有限。根据 理论，若将碳材料进行杂原子掺杂，例如 、等 ，会产生更强的化学吸附，更大程度抑制多硫化物的穿梭效应，使得锂硫电池的稳定性有极大地改善。等 首先通过水热法将氮引入到石墨烯（）中，然后通过原位沉积将硫负载在 片层上形成 复合材料，制备示意图如图 所示。图 制备示意图 年 月云南化工 第 卷第 期 ，可通过物理和化学吸附限制可溶性多硫化物的扩散，抑制其穿梭效应。同时，该复合材料具有层状多孔结构，为硫的加入提供了足够的空间，因此该复合正极中硫含量可高达 。另外，石墨烯骨架可以有效缓冲电极在循环充放电时的体积变化，使其具备良好的活性物质负载能力和优异的循环稳定性。测试结果显示，复合材料在 的电流下拥有高比容量（），循环性能测试发现该电极在 电流下经过 次循环后放电比容量为 ，当电流升高至 时仍可保持 的高比容量，展现出优异的循环稳定性和倍率性能。表明通过对碳材料进行杂原子掺杂是提高碳 硫复合材料电化学性能行之有效的方法。另外，对硫的负载基体进行结构设计同样可以起到抑 制 穿 梭 效 应 的 效 果。等 将 二 硫 化 锡（）纳米片锚定在氮掺杂空心碳（）上。有利于提高复合正极材料的导电性以及对多硫化物的吸附作用，它拥有丰富的中孔结构，不仅可以对元素硫进行支撑，还可以限制电池在充放电时的体积膨胀。另外，锂化的 可以化学吸附并促进可溶多硫化物的转化，从而进一步抑制穿梭效应。测试结果显示，在 下 复合电极的比容量高达 ，在 次 循 环 后 仍 保 持 比容量，每个循环的衰减率低至 ，这表明 复合正极拥有较好的循环稳定性。该研究为锂硫电池的锚定吸附多硫化物和提高多硫化物的转化动力学提供了新的思路。负载金属的碳 硫复合材料碳材料与硫复合虽然可以提升 电极的导电性，但是其对于多硫化物的吸附大部分都是物理吸附，结合能较低。而过渡金属氧化物拥有极性键，不仅可以与多硫化物产生化学吸附，进一步抑制电极的穿梭效应 ，还可提高多硫化物长链向短链转化的反应速率 ，进一步改善其电化学性能。如图 所示，等 将 纳米粒子负载在多孔石墨烯气凝胶片层上（），制备的复合材料具有导电性优异、高孔隙率、良好的化学吸附能力和电催化能力，有效抑制了穿梭效应。经电化学测试表明，在 时的放电比容量高达 ，且在的大电流下容量仍可保持 ，表现出优异的倍率性能。另外，通过循环性能测试发现，该电极经过 次循环中每循环衰减仅 ，表现出出色的循环稳定性。图 结构示意图为了进一步提高复合正极的电化学性能，还可以将碳材料基体通过杂原子掺杂或者结构设计等方法进行改性之后再负载金属，可以充分发挥碳材料与金属化合物的优势，使锂硫电池正极材料的导电性、电化学活性及循环性能均得到提高。等 首先通过水热法先将氮原子引入多孔石墨烯气凝胶（），然后通过化学试剂的蒸汽刻蚀制备了 复合材料，图 为 制备过程示意图与 图。可以看出，结构为三维网状多孔结构，这极大地提升了离子 电子传输效率。另外，颗粒均匀分布在石墨烯片层上，可以对多硫化物进行化学吸附，提高了反应动力学，并对穿梭效应产生抑制作用。复合电极 的负载量为 ，电化学测试显示，电极在 、和 时的比容量分别 为 、和 。另外，该电极在 下通过 个循 环 后 容 量 还 有 ，保 持 率 高 达 ，这说明 不仅可以对多硫化物的转化起到明显的催化作用，而且可以吸附活性物质，增强了电池的循环稳定性。这种硫正极复合材料的设计为过渡金属氧化物在电化学储能领域提供了一种新的策略。（）（）（）（）图 复合材料的制备过程示意图（）及 图像 年 月云南化工 第 卷第 期 ，等 采用三维介孔碳来负载钴纳米颗粒（），同样取得了不错的效果，制备过程示意图如图 所示。拥有极高的比表面积（）、丰富的中孔和良好的催化性能，同时，该复合电极可以有效地吸附多硫化物并加速硫的转化反应。因此，当使用 作为硫载体时，硫正极具有优异的初始放电容量（在 时为 ）和良好的倍率性能（在 时为 ）。图 制备过程示意图 导电聚合物 硫复合材料过渡金属化合物虽然可以对多硫化物产生化学吸附，抑制电极的穿梭效应，但是其导电性较差，进而影响锂硫电池的循环性能。而导电聚合物不仅具备高导电性，同时其拥有大量的极性键和疏松结构，有利于吸附多硫化物并对其穿梭效应产生抑制作用 。因此，可以利用导电聚合物与硫复合，在提高 电极的比容量的同时，使电极具有更加稳定的循环性能。目前研究比较广泛的有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。等 将硫嵌入以聚吡咯（）为外壳的球形纳米 中，成功制备了 复合材料。这种复合正极拥有足够空间来缓冲充放电时电极的体积膨胀。的引入不仅可以升正极材料的导电性，还可抑制多硫化物的穿梭。电化学测试显示，复合阴极在 的电流下首次放电比容量高达 。经 次 循 环 后 比 容 量 仍 高 达 ，显示出令人满意的循环稳定性。等 通过将聚噻吩与微米级硫颗粒复合，成功制备了聚噻吩 硫复合电极。该复合电极由于聚噻吩的加入，具有导电性好、比表面积大等特点。测试结果显示，聚噻吩硫初始放电比容量高达 ，其在 下 次循环后剩余容量为 ，具有优异的循环性能。等 通过原位聚合成功将聚苯胺（）与有序介孔碳 硫（）复合，形成 复合电极，制备过程示意图如图 所示。电化学测试显示，复合电极在 电流下初始放电比容量高达 ，且该电极具有令人满意的循环稳定性，经过 次充放电循环后比容量仍高达 。这要归功于 复合电极含有大量的中孔，可以有效吸附长链多硫化物，同时，提高了复合电极的导电性，而且 壳层可在电解质与多硫化物之间形成屏障，进一步减少穿梭效应的发生。图 制备工艺示意图 年 月云南化工 第 卷第 期 ，总结与展望锂硫电池拥有超高的比容量，价格低，环保等诸多优势，有望成为下一代高性能电化学储能器件。但是锂硫电池也存在着一些问题限制其商业化应用，包括硫导电性差、穿梭效应导致电池容量衰减和充放电时电池的体积变化等。对于硫正极来说，通过将其与碳材料复合可以改善其电导率低的问题，另外由于碳材料的多孔结构对于电池充放电循环过程中的体积膨胀问题有一定的缓冲作用。但是纯使用碳材料有一个缺陷，因为碳材料与多硫化物之间的结合一般为物理吸附，结合能较低，而过渡金属氧化物属于典型的极性化合物，可以与多硫化物形成更强的化学吸附并提高其转化速率。但是，过渡金属在作为电极材料时，会影响复合电极的导电性，不利于电极的循环性能，而导电聚合物与其它电极材料相比，导电性好，比表面积大，当其作为正极材料时，有利于使电极拥有更优异的电化学性能。在未来对锂硫电池正极材料的研究中，可以通过在硫正极引入碳材料、过渡金属氧化物以及导电聚合物等其中一种或两种，利用其不同的特性如高导电性、对多硫化物的吸附作用以及催化活性等，通过它们之间的协同作用来获得高性能的电极材料。此外，还可以构建出可以锚定长链多硫化物骨架结构，防止其溶解在电解质中，或者是该结构可以缓解充放电时活性物质的体积变化，这些方法均可以改善硫复合正极的性能。尽管锂硫电池正极材料目前商业化应用面临着许多挑战，相信随着对载体材料与多硫化物之间相互作用机理以及载体材料催化机理研究的不断深入，在未来锂硫电池将拥有良好的市场前景。参考文献：邓子逸，赵强，罗春晖，等载硫纤维膜对锂硫电池储能性能影响研究 电子元件与材料，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，“”，（）：，：，（）：李顺基于天然纤维素物质的钛基 碳和碳 硫纳米复合材料的制备及储锂性能研究 杭州：浙江大学，年 月云南化工 第 卷第 期 ，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：焦萌，张文佳锂硫电池正极材料研究进展 电源技术，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：单赛男，牛超群，易文君，等锂硫电池载硫材料碳纳米管修饰 纳米球的制备及其性能研究 当代化工研究，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：窦文杰，黄英，孙旭，等导电聚合物在锂硫电池中的研究与应用 材料开发与应用，（）：，（）：，（）：，（）：收稿日期：作者简介：张杰（），男，河南新乡人，硕士，助理工程师，主要研究方向：锂离子电池正极材料前驱体磷酸铁的连续法制备及磷酸铁锂正极材料的制备、改性及性能表征。通讯作者：贺豫娟（），女，云南昆明人，博士，工程师，主要研究方向：新能源方向的技术研究及产业化工作。：