有机立体化学王阳省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

主讲：王阳主讲：王阳 博士博士有机立体化学有机立体化学 Organic Stereochemistry教材教材:立体化学叶秀林立体化学叶秀林 主编主编 北京大学出版社北京大学出版社黑龙江大学化学化工与材料学院黑龙江大学化学化工与材料学院第1页立立体体化化学学从从立立体体角角度度出出发发研研究究分分子子结结构构和和反反应应行行为为学学科科。立立体体化化学学是是有有机机化化学学主主要要组组成成部部分分.它它主主要要内内容容是是研研究究有有机机化化合合物物分分子子三三度度空空间间结结构构(立立体体结结构构),及及其其对对化化合合物物物物理理性性质质和和化化学学反反应应影影响响.立立体体异异构构体体分分子子结结构构(即即分分子子中中原原子子相相互互联联结结方方式式和和次次序序)相相同同,只只是是立立体体结结构构(即即分分子子中中原原子子在在空空间排列方式间排列方式)不一样化合物是立体异构体不一样化合物是立体异构体.本章主要讨论立体化学中本章主要讨论立体化学中对映异构对映异构.第一章第一章 有机化合物同分异构现象有机化合物同分异构现象第2页同分异构现象同分异构现象结构异构结构异构constitutional立体异构立体异构Stereo-碳链异构碳链异构(如如:丁烷丁烷/异丁烷异丁烷)官能团异构官能团异构(如如:醚醚/醇醇)位置异构位置异构(如如:辛醇辛醇/仲辛醇仲辛醇)构型异构构型异构configurational构象异构构象异构conformational顺反顺反,Z、E异构异构对映非对映异构对映非对映异构同分异构同分异构isomerism第3页1.1 手性和对映体手性和对映体生活中对映体生活中对映体(1)-镜象镜象沙漠胡杨沙漠胡杨第4页在立体化学中在立体化学中,不能与镜象叠合分子叫不能与镜象叠合分子叫手性分子手性分子,而能叠合叫非手性分子而能叠合叫非手性分子.镜象与手性概念镜象与手性概念 一个物体若与本身镜象不能叠合一个物体若与本身镜象不能叠合,叫含有叫含有手性手性.左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象生活中对生活中对映体映体(2)-镜象镜象第5页 饱和碳原子含有四面体结构饱和碳原子含有四面体结构.(sp3杂化杂化)例例:乳酸乳酸(2-羟基丙酸羟基丙酸CH3-CHOH-COOH)立体结构：立体结构：乳酸分子模型图乳酸分子模型图两个乳酸模型不能叠合两个乳酸模型不能叠合 乳酸两个模型关系象左手和右手一样乳酸两个模型关系象左手和右手一样,它们不能它们不能相互叠合相互叠合,但却互为但却互为镜象镜象.第6页构构想想分分子子中中有有一一平平面面,它它能能够够把把分分子子分分成成互互为为镜象两半镜象两半,这个平面就是对称面这个平面就是对称面.如如:有对称面分子有对称面分子(氯乙烷氯乙烷)(1)对称面对称面(镜面镜面)(一一)分子对称性与手性关系分子对称性与手性关系考查分子对称性考查分子对称性,要考查对称原因有以下四种要考查对称原因有以下四种第7页第8页第9页构构想想分分子子中中有有一一个个点点,从从分分子子中中任任何何一一个个原原子子出出发发,向向这这个个点点作作一一直直线线,再再从从这这个个点点将将直直线线延延长长出出去去,则则在在与与该该点点前前一一线线段段等等距距离离处处,能能够够碰碰到到一一个个一一样样原原子子,这这个个点点就就是对称中心是对称中心.有对称中心分子有对称中心分子(2)对称中心对称中心第10页第11页构想分子中有一条直线构想分子中有一条直线,当分子以此直当分子以此直线为轴旋转线为轴旋转360/n后后,(n=正整数正整数),得到分子得到分子与原来分子相同与原来分子相同,这条直线就是这条直线就是n重对称轴重对称轴.有有2重对称轴分子重对称轴分子(2-丁烯丁烯)(3)对称轴对称轴(旋转轴旋转轴)第12页第13页构构想想分分子子中中有有一一条条直直线线,当当分分子子以以此此直直线线为为轴轴旋旋转转360/n后后,再再用用一一个个与与此此直直线线垂垂直直平平面面进进行行反反应应(即即作作出出镜镜象象),假假如如得得到到镜镜象象与与原原来来分分子子完完全全相相同同,这条直线就是交替对称轴这条直线就是交替对称轴.()旋转旋转90后得后得(),()作镜象得作镜象得(),()等于等于()有有4重交替对称轴分子重交替对称轴分子(4)交替对称轴交替对称轴(旋转反应轴旋转反应轴)4第14页A:非非手手性性分分子子凡凡含含有有对对称称面面、对对称称中中心心或或交交替对称轴分子替对称轴分子.B:手手性性分分子子既既没没有有对对称称面面,又又没没有有对对称称中中心心,也也没没有有4重重交交替替对对称称轴轴分分子子,都都不不能能与与其其镜镜象象叠叠合合,都是手性分子都是手性分子.C:对称轴对称轴有没有对分子是否含有手性没有决定作用有没有对分子是否含有手性没有决定作用.在在有有机机化化学学中中,绝绝大大多多数数非非手手性性分分子子都都含含有有对对称称面面或或对称中心对称中心,或者同时还含有或者同时还含有4重对称轴重对称轴.没没有有对对称称面面或或对对称称中中心心,只只有有4重重交交替替对对称称轴轴非非手手性性分分子是个别子是个别.对称性与手性关系对称性与手性关系:手性分子普通判断手性分子普通判断:只要一个分子既没有对称面只要一个分子既没有对称面,又又没有对称中心没有对称中心,就能够初步判断它是手性分子就能够初步判断它是手性分子.第15页凡凡是是手手性性分分子子,必必有有互互为为镜镜象象构构型型.分分子子手手性性是是存存在在对映体必要和充分条件对映体必要和充分条件.互为镜象两种构型异构体叫做互为镜象两种构型异构体叫做对映体对映体.一一对对对对映映体体结结构构相相同同,只只是是立立体体结结构构不不一一样样,这这种种立立体体异异构构就就叫叫对对映映异异构构.如如乳乳酸酸是是手手性性分分子子,故故有有对对映映体存在体存在:乳酸对映体乳酸对映体(二二)对映异构体对映异构体第16页第17页 对对映映体体普普通通物物理理性性质质(熔熔点点,沸沸点点,相相对对密密度度.,以以及光谱及光谱)都相同都相同,只有对偏振光作用不一样只有对偏振光作用不一样.2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度2.1 旋光性旋光性偏正光形成偏正光形成偏正光旋转偏正光旋转第18页 旋光性旋光性-能旋转偏正光振动方向性质叫旋光性能旋转偏正光振动方向性质叫旋光性 旋光性物质旋光性物质(或叫或叫光活性物质光活性物质)-含有旋光性物质含有旋光性物质.右旋物质右旋物质-能使偏正光振动方向向右旋物质能使偏正光振动方向向右旋物质.通惯通惯用用“d”或或“+”表示右旋表示右旋.左旋物质左旋物质-能使偏正光振动方向向左旋物质能使偏正光振动方向向左旋物质.通惯通惯用用“”或或 “-”表示左旋表示左旋.旋光度旋光度-偏正光振动方向旋转角度偏正光振动方向旋转角度.用用“”表表示示.对对映映体体是是一一对对相相互互对对映映手手性性分分子子,它它们们都都有有旋旋光光性性,二者旋光方向相反二者旋光方向相反,但旋光能力是相同但旋光能力是相同.旋光性表示方法旋光性表示方法:在有机化学中在有机化学中,凡是手性分子都含有旋光性凡是手性分子都含有旋光性(有些手有些手性分子旋光度很小性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性而非手性分子则没有旋光性.第19页 由由旋旋光光仪仪测测得得旋旋光光度度,甚甚至至旋旋光光方方向向,不不但但与与物物质质结结构构相相关关,而而且且与与测测定定条条件件(样样品品浓浓度度,盛盛放放样样品品管管长长度度,偏正光波长及测定温度等偏正光波长及测定温度等)相关相关.2.2 比旋光度比旋光度(1)比比旋旋光光度度-通通常常把把溶溶液液浓浓度度要要求求为为1g/mL,盛盛液液管管长长度度要要求求为为1dm,并并把把这这种种条条件件下下测测得得旋旋光光度度叫叫比比旋旋光光度度.普通用普通用 表示表示.比比旋旋光光度度只只决决定定于于物物质质结结构构.各各种种化化合合物物比比旋旋光光度度是是它们各自特有物理常数它们各自特有物理常数.第20页旋光仪旋光仪(polarimeter)第21页 用用任任一一浓浓度度溶溶液液,在在任任一一长长度度盛盛液液管管中中进进行行测测定定,然然后后将将实实际际测测得得旋旋光光度度,按按下下式式换换算算成成比比旋旋光光度度:式中式中:C-溶液浓度溶液浓度(g/mL);-管长管长(dm)若被测得物质是纯液体若被测得物质是纯液体,则按下式换算则按下式换算:式中式中:-液体密度液体密度(g/cm3).(2)比旋光度测定与换算比旋光度测定与换算第22页通常将测定时温度和偏正光波长标出通常将测定时温度和偏正光波长标出:溶剂对比旋光度也有影响溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂所以也要注明溶剂.例例:在在20时时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液比旋光度为右旋比旋光度为右旋52.5,记为记为:“D”代代表表钠钠光光波波长长.因因钠钠光光波波长长589nm相相当当于于太太阳光谱中阳光谱中D线线.(3)比旋光度表示方法比旋光度表示方法第23页 将将10g化合物溶于化合物溶于100ml甲醇中，在甲醇中，在25时用时用10cm长盛液管在旋光仪中观察到旋长盛液管在旋光仪中观察到旋光度为光度为+2.30。计算该化合物比旋光度。计算该化合物比旋光度。光学纯度（光学纯度（optical purity）又称旋光纯度。通惯用又称旋光纯度。通惯用%o.p.表示。一个化合表示。一个化合物光学纯度是它与纯品比旋光度百分比。物光学纯度是它与纯品比旋光度百分比。第24页手手性性碳碳原原子子概概念念 在在有有机机化化合合物物中中，手手性性分分子子大大都都含有与含有与四个互不相同四个互不相同基团相连碳原子。基团相连碳原子。这这种种碳碳原原子子没没有有任任何何对对称称原原因因,故故叫叫不不对对称称碳碳原原子子,或叫或叫手性碳原子手性碳原子,在结构式中通惯用在结构式中通惯用*标出手性碳原子。标出手性碳原子。一个手性碳原子能够有两种构型。一个手性碳原子能够有两种构型。含有手性物质和分子中有没有手性碳原子含有手性物质和分子中有没有手性碳原子无关无关.含有一个手性碳原子分子一定是手性分子；含有一个手性碳原子分子一定是手性分子；3 含有一个手性碳原子化合物对映异构含有一个手性碳原子化合物对映异构第25页第26页例：乳酸例：乳酸CH3CHOHCOOH*右旋乳酸右旋乳酸-熔点熔点=53 左旋乳酸左旋乳酸-熔点熔点=53 乳酸乳酸外消旋体外消旋体由等量对映体相混合而成混合物。左旋体所含由等量对映体相混合而成混合物。左旋体所含有旋光度，恰好被其右旋体抵销，所以失去了旋光性。外有旋光度，恰好被其右旋体抵销，所以失去了旋光性。外消旋体不但没有旋光性，且其它物理性质也往往与单纯旋消旋体不但没有旋光性，且其它物理性质也往往与单纯旋光体不一样。比如：外消旋体乳酸熔点为光体不一样。比如：外消旋体乳酸熔点为18。第27页将将手手性性碳碳原原子子表表示示在在纸纸面面上上，用用实实线线表表示示在在纸纸面面上上键键，虚虚线线表表示示伸伸向向纸纸后后方方键键，用用锲锲形形实实线线表表示示伸伸向向纸前方键。纸前方键。（1）伞形式（锲形式）伞形式（锲形式）比较直观比较直观3 构型表示法，构型确实定和构型标识构型表示法，构型确实定和构型标识3.1 构型平面表示法构型平面表示法第28页（2）锯架（sawhorse）式式像木工用锯架，这种投影式普通是从侧面观察。比如乙烷锯架式：第29页（2）纽曼式式第30页第31页乳酸分子模型和投影式乳酸分子模型和投影式 菲舍尔投影式菲舍尔投影式:两个竖立键两个竖立键向纸面背后伸去键向纸面背后伸去键;两个横在两边键两个横在两边键向纸面前方伸出键向纸面前方伸出键.（4）菲舍尔投影式）菲舍尔投影式 诺贝尔化学奖（诺贝尔化学奖（1930年）年）第32页总结总结:Fischer投影式转换规则投影式转换规则1、任意两个基团调换奇数次，构型变为对映体。、任意两个基团调换奇数次，构型变为对映体。第33页2、任意两个基团调换偶数次，构型不变。、任意两个基团调换偶数次，构型不变。第34页3、面外翻转、面外翻转180或在纸面上转动或在纸面上转动90,270，变成其对映体。，变成其对映体。第35页4、在纸面上转动、在纸面上转动180构型不变。构型不变。5、保持、保持1个基团固定，而把其它三个基团个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。第36页 举例（对照模型）举例（对照模型）任意两个基团调换偶数次，构型任意两个基团调换偶数次，构型不变。不变。相当与一个固定，另相当与一个固定，另3个个顺时针调换位置顺时针调换位置。第37页第38页3.2 构型确定菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；旋光仪可测，但不能判断构型。甘油醛甘油醛 现现指指定定（）为为右右旋旋甘甘油油醛醛构构型型，（）则则为为左左旋旋甘甘油醛构型。油醛构型。以以甘甘油油醛醛这这种种人人为为构构型型为为标标准准，再再确确定定其其它它化化合合物物相对构型相对构型关联比较法关联比较法。利利用用反反应应过过程程中中与与手手性性碳碳原原子子直直接接相相连连键键不不发发生生断断裂裂，以确保手性碳原子在构型不发生改变。，以确保手性碳原子在构型不发生改变。第39页右旋甘油醛右旋甘油醛左旋乳酸左旋乳酸指定右旋甘油醛指定右旋甘油醛为此构型。为此构型。得出此相对构型乳酸为左旋（测）得出此相对构型乳酸为左旋（测）D-D-例：例：第40页 两种甘油醛绝对构型两种甘油醛绝对构型：右旋酒石酸铷钠绝对构型：右旋酒石酸铷钠绝对构型：（1）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。（2）X光光衍衍射射直直接接确确定定右右旋旋酒酒石石酸酸铷铷钠钠与与此此推推出出构构型型一致。一致。（3）所所以以人人为为指指定定甘甘油油醛醛构构型型也也是是其其绝绝对对构构型型。以以此此为标准确定其它相对构型也是绝对构型。为标准确定其它相对构型也是绝对构型。注意注意：从构型上不能判定物质是否是左右旋；本节从构型上不能判定物质是否是左右旋；本节内容只表明左右旋某物质是什么形式构型（分子中各内容只表明左右旋某物质是什么形式构型（分子中各原子或基团在空间排列方式）。原子或基团在空间排列方式）。第41页结结构构相相同同，构构型型不不一一样样异异构构体体在在命命名名时时，有有必必要要对对它它们构型给以一定标识。们构型给以一定标识。如乳酸：如乳酸：CH3CHOHCOOH 有两种构型。有两种构型。构型标识方法有两种：构型标识方法有两种：（以甘油醛为对照标准）：（以甘油醛为对照标准）：右右旋旋甘甘油油醛醛构构型型定定为为D型型，左左旋旋甘甘油油醛醛构构型型定定为为L型型。凡凡经经过过试试验验证证实实其其构构型型与与D-相相同同化化合合物物，都都叫叫D型型，在在命命名名时时标标以以“D”。而而构构型型与与L-甘甘油油醛醛相相同同，都都叫叫L型，在命名时标以型，在命名时标以“L”。例：左旋乳酸：例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸乳酸;右旋乳酸右旋乳酸:L-(+)-乳酸乳酸3.3 构型标识构型标识（1）过去惯用）过去惯用DL法法 D、L只表示构型，而不表示旋光方向。只表示构型，而不表示旋光方向。旋光方向以旋光方向以“+”(右旋右旋)、“-”(左旋左旋)表示。表示。第42页第43页(2)赤式赤式-苏式苏式 标识法标识法 第44页D-L标标识识法法只只表表示示出出分分子子中中只只有有一一个个手手性性碳碳原原子子构构型型，对对含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子化化合合物物，这这种种标标识识不不适适当当，有时甚至会产生名称上混乱。有时甚至会产生名称上混乱。R-S标标识识法法是是依依据据手手性性碳碳原原子子所所连连接接四四个个基基团团在在空空间排列来标识：间排列来标识：(1)先先把把手手性性碳碳原原子子所所连连接接四四个个基基团团设设为为：a,b,c,d。并并将它们按次序排队。将它们按次序排队。(2)若若a,b,c,d四四个个基基团团次次序序是是a在在先先，b其其次次，c再再次次，d最终。将该手性碳原子在空间作以下安排：最终。将该手性碳原子在空间作以下安排：(3)R-S标识法标识法（IUPAC）把把排排在在最最终终基基团团d放放在在离离观观察察者者最最远远位位置置，然然后后按按先先后次序观察其它三个基团。后次序观察其它三个基团。几即从最先几即从最先a开始，经过开始，经过b，再到，再到c轮转看。轮转看。若若轮轮转转方方向向是是顺顺时时针针，则则该该手手性性碳碳原原子子构构型型标标识识为为“R”-（“右右”意思）；反之，标识为意思）；反之，标识为“S”第45页比如：比如：R-S标识法标识法RS顺时针顺时针反时针反时针基团次序为：基团次序为：abcd第46页若按以下定序规则：若按以下定序规则：BrOHCH3HRS第47页若按以下定序规则：若按以下定序规则：NH2COOHCH3HS丙氨酸丙氨酸R丙氨酸丙氨酸L丙氨酸丙氨酸D丙氨酸丙氨酸第48页若按以下定序规则：若按以下定序规则：BrOHCH3H若按以下定序规则：若按以下定序规则：OHBrCH3H第49页定序规则1、原子序数越大越优先。NH2COOHCH3HBrOHCH3H第50页2、原子序数相同，原子量越大越优先。OHCH3DH第51页3、原子序数相同，原子量也相同则按上述两条标准比较下一下原子。CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH3第52页4、一个较大原子序数，优先于数个较小原子序数。第53页5、若一个手性碳上连有双键或者三键，可将其折开后进行比较。第54页第55页第56页伞形式中伞形式中R-S标识法标识法构型在不一样表示式中怎样标识构型在不一样表示式中怎样标识BrOHCH3H第57页纽曼式中纽曼式中R-S标识法标识法第58页锯架式中锯架式中R-S标识法标识法第59页 菲舍尔投影式中菲舍尔投影式中R-S标识法：标识法：D甘油酸甘油酸第60页（1）先先将将次次序序排排在在最最终终基基团团d放放在在一一个个竖竖立立（即即指指向向后方）键上。然后依次轮看后方）键上。然后依次轮看a、b、c。（2）假假如如是是顺顺时时针针方方向向轮轮转转，则则该该投投影影式式代代表表构构型型为为R型；假如是逆时针方向轮转，则为型；假如是逆时针方向轮转，则为S型。型。c基团次序为：基团次序为：abcd最小基团最小基团d放放在竖键上在竖键上.顺时针顺时针逆时针逆时针(一一)若标识分子菲舍尔投影式中若标识分子菲舍尔投影式中d是在是在竖竖键键上上第61页顺时针方向轮转，则该投影式代表构型为顺时针方向轮转，则该投影式代表构型为S型；假如型；假如是逆时针方向轮转，则为是逆时针方向轮转，则为R型。型。基团次序为：基团次序为：abcd(二二)若标识分子菲舍尔投影式中若标识分子菲舍尔投影式中d是在是在横键横键上上最小基团最小基团d放放在在竖键竖键上上.最小基团最小基团d放放在在横键横键上上.顺时针顺时针逆时针逆时针第62页比如：乳酸比如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子四个基团排队：手性碳原子四个基团排队：OH OH COOH CH3 H.所以乳酸两种构型可分别以所以乳酸两种构型可分别以下识别和标识：下识别和标识：(右旋右旋):S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋):R-(-)-乳乳酸酸第63页分子中有多个手性碳原子化合物分子中有多个手性碳原子化合物,命名时可用命名时可用R-S标标识法将每个手性碳原子构型一一标出。比如：识法将每个手性碳原子构型一一标出。比如：C-2所连接四个基团次序所连接四个基团次序:OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所连接四个基团次序所连接四个基团次序:OH CHOHCH3 CH2CH3 HRS第64页第65页其它表示式中其它表示式中R-S标识法：标识法：第66页(2S,3R)-2,3-戊二醇戊二醇命名：命名：将手性碳原子位次连同构型写在括号里：将手性碳原子位次连同构型写在括号里：第67页(1S,3S,5S)1 甲基甲基3硝基硝基5氯环已烷氯环已烷(1S,3S)3 溴溴1环已醇环已醇第68页第69页注注意意:R和和S是是手手性性碳碳原原子子构构型型依依据据所所连连基基团团排排列列次次序序所作标识所作标识.在在一一个个化化学学反反应应中中,假假如如手手性性碳碳原原子子构构型型保保持持不不变变,产产物物构构型型与与反反应应物物相相同同,但但它它R或或S标标识识却却不不一一定定与与反反应物相同应物相同.反反之之,假假如如反反应应后后手手性性碳碳原原子子构构型型发发生生了了转转化化,产产物物构型构型R或或S标识也不一定与反应物不一样标识也不一定与反应物不一样.因因为为经经过过化化学学反反应应,产产物物手手性性碳碳原原子子上上所所连连接接基基团团与与反反应应物物不不一一样样了了,产产物物和和反反应应物物对对应应基基团团排排列列次次序可能相同序可能相同,也可能不一样。也可能不一样。产产物物构构型型R或或S标标识识,决决定定于于它它本本身身四四个个基基团团排排列列次序次序,与反应时构型是否保持不变无关。与反应时构型是否保持不变无关。第70页比如：比如：RS第71页含有一个手性碳原子化合物有一对对映体。含有一个手性碳原子化合物有一对对映体。5 含有多个手性碳原子化合物立体异构含有多个手性碳原子化合物立体异构分子中若有多个手性碳原子，立体异构数目就要多些：若分子中若有多个手性碳原子，立体异构数目就要多些：若含有含有n个手性碳原子个手性碳原子化合物，化合物，最多最多能够有能够有2n种立体异构。种立体异构。有些分子立体异构数目有些分子立体异构数目少于少于 2n这个最大数。这个最大数。第72页对含有两个不一样手性分子对含有两个不一样手性分子 例例:氯代苹果酸氯代苹果酸2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH立体异构立体异构 OH Cl*这四种异构体中这四种异构体中(I)和和(II)是对映体是对映体;(III)和和(IV)是是对对映体映体.(I)和和(II)等等量量混混合合物物是是外外消消旋旋体体；(III)和和(IV)等等量量混混合物也是外消旋体。合物也是外消旋体。第73页非非对对映映体体(I)和和(III)或或(IV)以以及及(II)和和(III)或或(IV)也也是是立立体体异异构构，但但它它们们不不是是互互为为镜镜象象，不不是是对对映映体体，这种不对映立体异构体叫做非对映体这种不对映立体异构体叫做非对映体.非非对对映映体体旋旋光光度度不不相相同同,而而旋旋光光方方向向则则可可能能相相同同,也也可可能不一样能不一样,其它物理性质都不相同其它物理性质都不相同:非对映体混合在一起非对映体混合在一起,能够用普通物理方法将它们分离出来能够用普通物理方法将它们分离出来.2-羟基羟基-3-氯丁二酸物理性质氯丁二酸物理性质第74页例例:含有两个相同手性碳化合物含有两个相同手性碳化合物酒石酸酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH立体异构立体异构 OH OH*这这四四种种异异构构体体中中(I)和和(II)是是对对映映体体;(III)和和(IV)是是同一个物质同一个物质(它们能够相互叠合它们能够相互叠合).I II III IV(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)有些分子立体异构数目少于有些分子立体异构数目少于2n这个最大数这个最大数第75页(III)经过经过C(2)-C(3)键中心点垂直线为轴旋转键中心点垂直线为轴旋转180,就就能够看出它能够与能够看出它能够与(IV)是叠合是叠合:以黑点为中心以黑点为中心在纸面上旋转在纸面上旋转180第76页在它全重合式构象中能够找到一个在它全重合式构象中能够找到一个对称面对称面。在它对位交叉式构象中能够找到一个在它对位交叉式构象中能够找到一个对称中心对称中心。所以所以,(III)和和(IV)是是同一个分子同一个分子。(III)既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因 此也没有旋光性。此也没有旋光性。这种物质叫这种物质叫 。内消旋体内消旋体 内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们本质不一样内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们本质不一样.第77页酒酒石石酸酸之之所所以以有有内内消消旋旋体体，是是因因为为它它两两个个手手性性碳碳原原子子所连接基团结构完全相同。所连接基团结构完全相同。当当这这两两个个手手性性碳碳原原子子构构型型相相反反时时，它它们们在在分分子子内内能能够够相互对映，所以，整个分子不再含有手性。相互对映，所以，整个分子不再含有手性。含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子分分子子却却不不一一定定都都有有手手性性.所所以以:不不能说能说凡是含有手性碳原子分子都是手性分子凡是含有手性碳原子分子都是手性分子.内内消消旋旋酒酒石石酸酸(III)和和有有旋旋光光性性酒酒石石酸酸(I)或或(II)是是非非对映体对映体,它不但没有旋光性它不但没有旋光性,而且物理性质也相差很大：而且物理性质也相差很大：小结小结酒石酸物理性质酒石酸物理性质酒石酸酒石酸熔点熔点/（）右旋）右旋（）左旋）左旋（）内消旋）内消旋 170 170 146+12-120外消旋体外消旋体206第78页例：乳酸例：乳酸CH3CHOHCOOH*右旋乳酸右旋乳酸-熔点熔点=53 左旋乳酸左旋乳酸-熔点熔点=53 乳酸乳酸外消旋体外消旋体由等量对映体相混合而成混合物。左旋体所含由等量对映体相混合而成混合物。左旋体所含有旋光度，恰好被其右旋体抵销，所以失去了旋光性。外有旋光度，恰好被其右旋体抵销，所以失去了旋光性。外消旋体不但没有旋光性，且其它物理性质也往往与单纯旋消旋体不但没有旋光性，且其它物理性质也往往与单纯旋光体不一样。比如：外消旋体乳酸熔点为光体不一样。比如：外消旋体乳酸熔点为18。第79页比如比如：戊醛糖（：戊醛糖（2,3,4,5-四羟基戊醛）四羟基戊醛）:含有三个手性碳原子化合物最多可能有含有三个手性碳原子化合物最多可能有23=8种立体种立体异构。异构。第80页假如把戊醛糖两端氧化成羧基假如把戊醛糖两端氧化成羧基,就只有四种立体异构体了：就只有四种立体异构体了：像像(III)、(IV)即使有手性碳原子，却非手性分子即使有手性碳原子，却非手性分子:所以所以C-3这么这么不能对分子手性起作用手性碳原子，叫做不能对分子手性起作用手性碳原子，叫做假手性碳原子假手性碳原子.(III)、(IV)中中C-3是手性原子（是手性原子（C-2和和C-4所连基团虽结构相同，所连基团虽结构相同，但构型不一样）。但构型不一样）。RR*？*？RS第81页 在在立立体体化化学学中中，含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子立立体体异异构构体体中中，只只有有一一个个手手性性碳碳原原子子构构型型不不相相同同，其其余构型都相同非对映体，又叫差向异构体。余构型都相同非对映体，又叫差向异构体。例例1：内内消消旋旋酒酒石石酸酸与与有有旋旋光光性性酒酒石石酸酸只只有有一一个个碳碳原原子子构型相同，所以它们是差向异构体：构型相同，所以它们是差向异构体：I II III IV(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)内消旋内消旋 差向异构体差向异构体第82页例例2：(I)和和(II)、(I)和和(III)、(I)和和(IV)也都是也都是差向异差向异构体构体第83页相对构型与绝对构型相对构型与绝对构型相对构型相对构型第84页Fischer 提出假设，假定（+）甘油醛为D构型第85页第86页1931 年 Coster 发觉反常 X衍射技术。1951 年 Bijvoet 将其应用到手性化合物绝对构型测定上。绝对构型绝对构型第87页命名以下化合物，并标明构型及指出化合物有没有对映体命名以下化合物，并标明构型及指出化合物有没有对映体第88页判断关系，比较构型判断关系，比较构型第89页第90页烷烃卤代反应中立体化学烷烃卤代反应中立体化学1、在手性烷烃中不产生新手性碳、在手性烷烃中不产生新手性碳绝绝对对构构型型不不变变但但RS不不定定第91页由旋光性反应物不产生新由旋光性反应物不产生新手性碳，则产物仍含有旋手性碳，则产物仍含有旋光。光。第92页2、断裂与手性碳相连键、断裂与手性碳相连键第93页3、在手性烷烃中形成新手性碳、在手性烷烃中形成新手性碳在与手性碳相邻碳上在与手性碳相邻碳上形成一个新手性碳，形成一个新手性碳，产物以赤式产物为主，产物以赤式产物为主，且含有旋光且含有旋光第94页4、在非手性烷烃中形成手性碳、在非手性烷烃中形成手性碳第95页 外外消消旋旋体体是是由由一一对对对对映映体体等等量量混混合合而而成成，对对映映体体除除旋旋光方向外，其它物理性质均相同。光方向外，其它物理性质均相同。用用普普通通物物理理方方法法（分分馏馏、分分步步结结晶晶等等）不不能能把把一一对对对对映体分离开来。必须用特殊方法。映体分离开来。必须用特殊方法。拆分拆分将外消旋体分离成旋光体过程叫将外消旋体分离成旋光体过程叫“拆分拆分”。拆分方法普通有以下几个拆分方法普通有以下几个：（1）利利用用外外消消旋旋体体中中对对映映体体结结晶晶形形态态上上差差异异，借借肉肉眼眼直直接接识识别别，或或经经过过放放大大镜镜进进行行识识别别，而而把把两种结晶体挑捡分开。两种结晶体挑捡分开。(当前极少用当前极少用)（2）利利用用一一些些微微生生物物或或它它们们所所产产生生酶酶，对对映体中一个异构体有选择分解作用。对对映体中一个异构体有选择分解作用。6 外消旋体拆分外消旋体拆分机械拆分法：机械拆分法：微生物拆分法：微生物拆分法：第96页（3）用用某某种种旋旋光光性性物物质质作作为为吸吸附附剂剂，使使之之选选择择性性地地吸吸附附外外消消旋旋体体中中一一个个异异构构体体（形成两个非对映吸附物）。（形成两个非对映吸附物）。（4）（晶种结晶法）：在外消（晶种结晶法）：在外消旋体过饱和溶液中，加入一定量一个旋光体纯晶体旋体过饱和溶液中，加入一定量一个旋光体纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种诱作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种诱导下优先结晶析出。比如：导下优先结晶析出。比如：DL氯霉素母体氨基氯霉素母体氨基醇结晶，光学纯度可达醇结晶，光学纯度可达94.8%。干扰结晶法，结晶。干扰结晶法，结晶抑制剂，外消旋谷氨酸抑制剂，外消旋谷氨酸酥氨酸和天门冬氨酰胺，加入少许酥氨酸和天门冬氨酰胺，加入少许S赖氨酸、赖氨酸、S谷氨酸和谷氨酸和S天门冬氨酸，使天门冬氨酸，使R谷氨酸、谷氨酸、R酥氨酥氨酸和酸和R天门冬氨酰胺先析出。天门冬氨酰胺先析出。（5）将将外外消消旋旋体体与与旋旋光光性性物物质质作作用用，得得到到非非对对映映体体混混合合物物，依依据据非非对对映映体体不不一一样样物物理理性性质，用普通分离方法将它们分离。如酸：质，用普通分离方法将它们分离。如酸：选择吸附拆分法：选择吸附拆分法：诱导结晶拆分法：诱导结晶拆分法：化学拆分法：化学拆分法：第97页石油醚汽油庚烷己烷二硫化碳二甲苯甲苯氯丙烷苯溴乙烷溴化苯二氯乙烷三氯甲烷异丙醚硝基甲烷乙酸丁酯乙醚乙酸乙酯正戊烷正丁醇苯酚甲乙醇叔丁醇四氢呋喃二氧六环丙酮乙醇乙腈甲醇氮氮二甲基甲酰胺水 第98页 对于酸，拆分步骤可用以下通式表示：对于酸，拆分步骤可用以下通式表示：拆分酸时拆分酸时，惯用旋光性碱主要是生物碱，如：（，惯用旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎奎宁、（宁、（-）-马钱子碱、（马钱子碱、（-）-番木鳖碱；番木鳖碱；拆分碱时拆分碱时，惯用旋光性酸是酒石酸、樟脑，惯用旋光性酸是酒石酸、樟脑-磺酸等。磺酸等。第99页*对对非非酸酸非非碱碱外外消消旋旋体体，能能够够设设法法在在分分子子中中引引入入酸酸性性基基团团，然然后后按按拆拆分分酸酸方方法法拆拆分分；也也能能够够选选适适当当旋旋光光性性物物质质与与外外消消旋旋体体作作用用而而生生成成非非对对映映体体混混合合物物，然然后后分分离。离。比如：比如：拆分醇时拆分醇时（方方法法1）先先使使醇醇与与丁丁二二酸酸酐酐或或邻邻苯苯二二甲甲酸酸酐酐作作用用生生成成酸性酯：酸性酯：然然后后再再将将这这种种含含有有羧羧基基酯酯与与旋旋光光性性碱碱作作用用生生成成非非对对映体后分离。映体后分离。第100页（方方法法2）：或或者者使使醇醇与与以以下下旋旋光光性性酰酰氯氯作作用用，形形成非对映体酯混合物，然后分离：成非对映体酯混合物，然后分离：拆拆分分醛醛、酮酮时时，可可使使醛醛、酮酮与与以以下下旋旋光光性性肼肼作作用用，然后分离：然后分离：(-)第101页第102页经过化学反应经过化学反应,能够在非手性分子中形成手性碳原子能够在非手性分子中形成手性碳原子:例例1:烷烃氯化烷烃氯化例例2:丙酮酸还原丙酮酸还原2-氯丁烷氯丁烷2-羟基丙酸羟基丙酸 这两个反应产物并不含有旋光性。这两个反应产物并不含有旋光性。外消旋体。外消旋体。8.7 手性合成手性合成第103页 由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。若若在在反反应应时时存存在在某某种种手手性性条条件件，则则新新手手性性碳碳原原子子形形成成时时，两两种种构构型型生生成成机机会会不不一一定定相相等等（对对映映体体之之一一含含量量稍多些）。稍多些）。这种不经过拆分直接合成出含有旋光性物质这种不经过拆分直接合成出含有旋光性物质方法，叫方法，叫手性合成手性合成（或（或不对称合成不对称合成）。）。第104页例例：-酮酮酸酸直直接接还还原原，只只能能得得到到外外消消旋旋-羟羟基基酸酸；若若将将酮酮酸酸先先与与旋旋光光性性醇醇作作用用，生生成成旋旋光光性性酮酮酸酸酯酯后后再再还还原，最终水解，则得到含有旋光性羟基酸：原，最终水解，则得到含有旋光性羟基酸：在手性基团影响下，新手性碳原子两种构型生成机会不是在手性基团影响下，新手性碳原子两种构型生成机会不是均等。而是左旋体含量多于右旋体混合物。均等。而是左旋体含量多于右旋体混合物。第105页补例补例1有对映体有对映体上下均可上下均可成环成环有对有对映体映体不对称结构，不对称结构，符合马式规律（符合马式规律（Br+）*第106页不对称合成方法：不对称合成方法：利用各种手性化学试剂合成。利用各种手性化学试剂合成。利用一些微生物或酶高度选择性来进行不对称合成。利用一些微生物或酶高度选择性来进行不对称合成。起起使使原原料料为为非非手手性性分分子子，但但在在合合成成过过程程中中有有手手性性分子参加反应，所以叫分子参加反应，所以叫部分手性合成部分手性合成。假假如如在在整整个个反反应应中中没没有有手手性性分分子子参参加加，只只是是在在某某物物理理原因影响下进行手性合成，叫原因影响下进行手性合成，叫绝对手性合成。绝对手性合成。第107页选取非对称光学纯态化合物作为起始反应物。选取非对称光学纯态化合物作为起始反应物。不对称合成反应方式不对称合成反应方式假如起始反应物是对称化合物，那么能够根椐所进行反应特点：假如起始反应物是对称化合物，那么能够根椐所进行反应特点：在反应物分子中最少引入一个不对称中心，使之成为非对称反在反应物分子中最少引入一个不对称中心，使之成为非对称反应物进入反应应物进入反应；选取非对称试剂进行反应；选取非对称试剂进行反应；选取含不对称原因催化剂催化反应进行；选取含不对称原因催化剂催化反应进行；选取非对称溶剂作为反应介质；选取非对称溶剂作为反应介质；以圆偏振光照射反应体系（绝对不对称合成）以圆偏振光照射反应体系（绝对不对称合成）第108页第109页第110页第111页1890年，年，E.Fischer自自L阿拉伯糖和阿拉伯糖和HCN发生羟腈化反发生羟腈化反应，随即进行加成产物高一级糖腈酸性水解反应，结果应，随即进行加成产物高一级糖腈酸性水解反应，结果以内酯形式分离出以内酯形式分离出3：1量量L甘露糖酸和甘露糖酸和L葡萄糖酸。葡萄糖酸。第112页 环环烷烷烃烃只只要要在在环环上上有有两两个个碳碳原原子子各各连连有有一一个个取取代代基基,就就有有顺顺反反异异构构。如如环环上上有有手手性性碳碳原原子子,则则有有对对映映异异构构现现象象；可把环看成是平面多边形，其结果与实际