天产500kg的β--苯乙醇的流程设计说明书—-毕业论文设计.doc

《过程分析和合成》大作业
——天产500kg的β-苯乙醇的流程设计

姓名： 陈书攀祥
学号：20110901111
班级：化工1101

一、 文献综述
1.1摘要
摘要：β-苯乙醇是一种有广泛用途的香味物质，在食品、化妆品、烟草和日化用品中添加β-苯乙醇对其他香气成分有增效作用。参考异戊烯制备叔戊醇的工艺条件，应用aspen模拟得到合理的β-苯乙醇工艺的工艺参数。
关键词：β-苯乙醇；Aspen plus模拟。
1.2引言
β-苯乙醇是一种有广泛用途的香味物质,，在食品、化妆品、烟草和日化用品中添加β-苯乙醇对其他香气成分有增效作用。β-苯乙醇一苯乙醇是玫瑰香型香气的基本组分，并且它还具有协合及增效作用，也是丁香、橙花、依兰、风信子、铃兰等多种香型配方的基底成分，因此它的应用很广泛。β-苯乙醇的生产方法可分为 3 种：生物资源提取法，化学合成法，微生物转化法。生物资源提纯法无法大规模工业化生产，难以满足市场需求，至少有超过80%的β- 苯乙醇是通过化学合成法制得的。苯 - 环氧乙烷合成法制得的产品约占40%，氧化苯乙烯加氢法制得的产品占 60%。本文主要介绍苯乙烯水合制得β-苯乙醇工艺，该方法有节约能量和物料的优点，但还在研究当中，没有工业化。
苯 - 环氧乙烷合成法:

氧化苯乙烯加氢法:

苯乙烯水合法：

苯乙烯水合法的原料是苯乙烯和水，原料来源丰富，且原子利用率为100%。因此苯乙烯水合法是一个研究制备β-苯乙醇的新方法，有很大的开发前景。
想要得到更多的β-苯乙醇，副产α-苯乙醇是遵循反马氏规则的，但是相较于马氏规则更难。
醇合成是化学和制药工业的关键。在水中加入烯烃以形成伯醇（反马氏烯烃水合）将是一个广泛有用的反应，但在很大程度上证明难以捉摸；间接硼氢化/氧化序列需要化学计量硼烷和氧化剂，但是目前最实用的方法。在文献报告中使用三重接力催化系统这种更直接的方法，配合钯催化氧化，酸催化的水解，和钌催化还原循环。芳基取代烯烃终端被转换成净伯醇，它与水以良好的收率和优良的区域选择性反应。
与此相反，以反马氏烯烃氢胺化和炔水合，两个密切相关的反应，非常有限的成功有也已经实现对反马氏烯烃水合（图1）。在1986年，据报道trans-PtHCl（PMe3）2（Me，甲基）是能够催化的1-己烯水合到1-己醇；遗憾的是，这项工作是难以再现。可靠的单步催化协议目前仅限于某些激活类的烯烃。在该文献中，描述了一个有效的方法用于从非活性端烯烃直接合成伯醇（定义为反迈克尔反应受体），使用三重接力催化系统，作为烯烃水合催化反马氏的理想系统的进展。
对反马氏烯烃水合的策略是基于两催化剂合作涉及的氧化循环体系，再用还原循环（图2）。Wacker氧化的研究已经证实：钯II盐如加入PdCl 2（X = Cl）的能氧化在烯烃水存在下，以产生羰基化合物，酸（盐酸）和氢化物的钯（H-钯-Cl）。先例也为某些金属存在氢化物（M-H; M =钌，铱，铁，镍，铂等）来随时降低羰基化合物，而在工艺形成过程中，通过酸（HX）质子化形成金属醇盐，得到醇和金属盐（M-X）。原则上，这两种已知的方法可以被组合通过从钯氢化物转移至M，其中的羰基化合物和所产生的酸从氧化循环构成的反应物在还原循环，提供一种简便的催化方法用于烯烃水合。这一战略的成功依赖于三个条件：第一，烯烃的氧化，必须是有选择性的醛产品，为一般Wacker氧化提供甲基酮（马氏加成）。第二，该氧化周期必须兼容还原循环。第三，迁移氢在钯到M应该是轻便。在这种工作中，我们着眼于解决所面临两个周期的反马氏选择性和兼容性挑战；因此，我们开发了一个修改催化体系，其中加入两种氧化剂和还原剂改过两个单独的催化剂（图2）。在这个修改后的系统成功提供关键关于理想系统的可行性的信息。
图1

图2

二、工艺介绍
该工艺主产物产能22kg/hr，每天工作22hr，即产能484kg/天
2.1苯乙烯水合法

该工艺目前还没有付诸实际使用，只是处于试验阶段，在国内此项研究还未可见，但现在已有一些国外的文献公布了该项工艺的的反应温度、压力、催化剂以及反应器等方面的研究。
可以预计该项工艺有绿色、环保等优点，原子利用率百分之百，温度压力适宜。可见，此方法经济效率高。

2.2原料
水
苯乙烯（Styrene，C8H8，又名乙烯基苯）
项目
内容
沸点
146℃
分子量
104.15
应用
用于制聚苯乙烯、合成橡胶、离子交换树脂等。
自燃温度
490℃
分子结构

主要性质
不溶于水，溶于乙醇、乙醚中，暴露于空气中逐渐发生聚合及氧化。工业上是合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体。
提纯保存
苯乙烯中主要的阻聚剂是对苯二酚，可以通过减压蒸馏除去。先用10%NaOH洗一到两次，再用水洗直至检测到水为中性，用无水硫酸镁干燥一夜，过滤以后再减压蒸馏。用水泵一直抽，温度大约为68-70度。纯的苯乙烯是无色液体，如果聚了会变成淡黄色，并且液体黏度也会变大，所以需要低温保存。
危险性

健康危害： 对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。急性中毒：高浓度时，立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出现眼痛、流泪、流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等，继之头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏力等；严重者可有眩晕、步态蹒跚。眼部受苯乙烯液体污染时，可致灼伤。慢性影响：常见神经衰弱综合症，有头痛、乏力、恶心、食欲减退、腹胀、忧郁、健忘、指颤等。对呼吸道有刺激作用，长期接触有时引起阻塞性肺部病变。皮肤粗糙、皲裂和增厚。 
环境危害： 对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可造成污染。
燃爆危险： 本品易燃，为可疑致癌物，具刺激性。
急救措施

皮肤接触： 脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入： 饮足量温水，催吐。就医。

消防措施
危险特性： 其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。遇酸性催化剂如路易斯催化剂、齐格勒催化剂、硫酸、氯化铁、氯化铝等都能产生猛烈聚合，放出大量热量。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。
有害燃烧产物： 一氧化碳、二氧化碳。
灭火方法： 尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。
泄漏应急处理
应急处理： 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。
大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

操作注意事项
密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。灌装时应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项
通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类分开存放，切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

由于文献不足，根据水和异戊烯中的烯烃与水原料比推到苯乙烯：水=1:3。水与C5馏分中异戊烯的比例对反应结果的影响列于表2-1。
表2-1 水与异戊烯的比例对水合反应的影响
n水：n异戊烯
异戊烯转化率/%
叔戊醇选择性//%
1:1
25.5
92.3
3:1
40.4
89.9
5:1
45.8
90.2
7:1
45.0
92.0

2.3催化剂
根据Guangbin Dong,Peili Teo,Zachary K. Wickens,Robert H. Grubbs等人员的论文《Primary Alcohols from Terminal Olefins: Formal Anti-Markovnikov Hydration via Triple Relay Catalysis》 ，我们利用以下催化剂体系：
Shvo’s catalyst(10 mol%)
PdCl2(CH3CN)2(10 mol%)
CuCl2(20 mol%),BQ(80 mol%)
i-PrOH/t-BuOH(1:2)

2.4反应温度和压力
由于文献不足，根据水和异戊烯的反应温度推到苯乙烯水合反应温度为80℃左右，反应温度对C5馏分水合反应的影响列于表2-2，但根据文献，苯乙烯水合温度我们选择85℃；根据水和异戊烯的反应压力推到苯乙烯水合反应压力0.4MPa，反应压力对C5馏分水合的影响见表2-3。
表2-2 反应温度对C5馏分水合反应的影响
反应温度/℃
异戊烯转化率/%
叔戊醇选择性/%
60
37.1
95.4
70
50.8
92.1
80
42.3
90.1
90
37.8
89.6

表2-3 反应压力对C5馏分水合反应的影响
反应压力/MPa
异戊烯转化率/%
叔戊醇选择性/%
0.4~0.6
24
86
1.3~1.6
26
88
2.1~2.4
25
87.7

2.5选择性和转化率

各条件见表2-4。
表2-4 工艺条件
β-苯乙醇转化率
57.706%
α-苯乙醇转化率
3.294%
β-苯乙醇选择性
94.6%
总转化率
61%

2.6工艺路线模拟详述
Aspen Plus模拟流程图见图2-1。
图2-1

首先，原料苯乙烯和水混合进料，再加热到70℃后，利用转化率反应器进行模拟反应，因为原料中水和苯乙烯进料比是3:1，产物利用两个筛板塔和一个气液分离器将循环物料和产品分离出来。
T101——将苯乙醇混合物分离，塔顶的残留苯乙烯和水利用气液分离装置分离并循环；
T102——将苯乙醇异构混合物分离，得到纯净的主产物β-苯乙醇和副产物α-苯乙醇，纯度都达到99.9%以上。

三、优化模拟过程与操作参数
3.1T102优化模拟
本模拟项目涉及的塔都是经过优化所得到的结果，其中以T102灵敏度分析为例。
3.1.1D/F对产品纯度的影响：

取D/F为0.054.

3.1.2塔板数对产品纯度的影响：

选取塔板数为66块板。

3.1.3进料板位置对产品纯度的影响：

选取第31块板为进料板。

3.2各塔操作参数总结
塔号
位号
操作压力(bar)
塔顶温度(℃)
塔釜温度(℃)
塔板数(块)
回流比
进料板
苯乙醇回收塔
T101
1
70.5
217.4
8
0.0118
4
主副产物分离塔
T102
0.02
94.4
107.6
66
26.2
31

3.3产物
β-苯乙醇、α-苯乙醇
项目
β-苯乙醇
α-苯乙醇
沸点
219.5℃
203.4℃
分子量
122.17
应用
因具有柔和、愉快而持久的玫瑰香 气而广泛用于各种食用香精和烟用香精中，是配制玫瑰香型食品添加剂，玫瑰香型香精主要原料。

熔点
-27℃
20℃
分子结构

主要性质
易溶于醇,醚,不溶于水 苯乙醇是香料用芳香化合物中较为重要和应用广泛的一种食用香料，因它具有柔和、愉快而持久的玫瑰香气而广泛用于各种食用香精和烟用香精中。
提纯保存
与氧化试剂和蛋白质如血清有配伍禁忌。聚山梨酯能引起苯乙醇部分失活，但活性降低作用次于羟苯酯类与聚山梨酯类的抗微生物活性降低。
危险性

健康危害： 吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害。对眼睛、皮肤、粘膜和呼吸道有强烈刺激作用。接触后可引起头痛、头晕、恶心、呕吐、咳嗽、气短等。
环境危害： 对环境有危害，对水体可造成污染。
燃爆危险： 苯乙醇可燃，有毒，具刺激性。
防护措施
工程控制： 严加密闭，提供充分的局部排风。
呼吸系统防护： 空气中浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。
眼睛防护： 呼吸系统防护中已作防护。
身体防护： 穿防毒物渗透工作服。
手防护： 戴橡胶手套。
其他防护： 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。

急救措施

皮肤接触： 立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。
眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入： 用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。

消防措施
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。
灭火方法： 消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。
灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

泄漏应急处理
应急处理： 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。
大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
操作处置与储存

操作注意事项： 密闭操作，提供充分的局部排风。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。在清除液体和蒸气前不能进行焊接、切割等作业。避免产生烟雾。避免与氧化剂、酸类接触。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项： 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

3.4产品规格
产品名称
试验方法
规格
级别
产量（kg/hr）
α-苯乙醇
——
≥99.9%
优等品
1.230
β-苯乙醇
——
≥99.9%
优等品
22.002

四、 物料衡算表
4.1主要单元设备物料衡算
1. 反应器R101

2. 苯乙醇回收塔—T101

3. 主副产品分离塔—T102

4.流程总物料衡算

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