煤直接液化制油--毕业论文.doc

济源职业技术学院毕业设计（论文）45职业技术学院 毕业设计（论文）（冶金化工系）题 目 煤直接液化制油（年产160万） 专 业 班 级 姓 名 学 号 指导教师 完成日期 - 38 - 目录摘 要1第一章 绪论21.1 煤制油的发展历程21.1.1 煤直接液化在世界的发展史21.1.2 煤炭间接液化制油在世界的发展史31.1.3 中国煤制油31.2 煤制油的意义4第二章 煤炭液化的工艺52.1直接液化的基本原理62.1.1反应机理62.1.2 反应模型62.2单段液化工艺62.2.1埃克森供氢溶剂法(EDS工艺)62.2.2 IGOR工艺流程描述92.3 催化两段液化工艺(CTSL工艺)102.4煤间接液化工艺112.4.1 Mobil公司MTG工艺112.4.2 SASOL工艺112.4.3 SHELL公司的SMDS合成工艺12第三章 煤直接液化合成油133.1 埃克森供氢溶剂法（EDS法）133.1.1 工艺反应原理143.1.2 工艺流程143.2影响煤液化的因素143.2.1 原料煤粒度对煤液化的影响143.2.2 煤变质程度和煤岩显微组分对煤液化的影响153.2.3 煤种矿物质对煤液化的影响153.2.4 反应温度、反应压力与停留时间153.3 工艺计算163.3.1 物料衡算163.3.2 能量衡算20第四章 煤直接液化主要设备234.1 高压煤浆泵234.2 煤浆预热器244.3 煤直接反应器的技术特点254.4 煤直接液化反应器的类型264.4.1 鼓泡床反应器244.4.2 强制循环悬浮床反应器274.4.3 环流反应器274.4.4 种煤液化反应器的比较28第五章 煤炭液化产品的处理315.1 煤液化粗油的性质325.2 液化粗油提质加工345.2.1 煤液化石脑油馏分的加工345.2.2 煤液化重油的加工325.3 液化粗油提质加工工艺335.3.1 日本的液化粗油提质加工工艺335.4 煤液化残渣的利用34第六章 结论36致 谢37参考文献38摘 要煤液化是指在一定工艺条件下把固体煤炭通过化学加工过程，使其转化成为液体燃料、化工原料和产品的先进洁净煤技术。随着经济发展和人民生活水平的提高，我国终端能源消费正逐步向优质高效洁净能源转化，石油消费量逐年增加。由于国产石油无法满足需求，对进口油依存度越来越高。发展煤炭液化不仅可以解决燃煤引起的环境污染问题，充分利用我国丰富的煤炭资源优势，保证煤炭工业的可持续发展，满足未来不断增长的能源需求，而且更重要的是，煤炭液化还可以生产出经济适用的燃料油，大量替代柴油、汽油等燃料，有效地解决我国石油供应不足和石油供应安全问题，且经济投入和运行成本也低于石油进口，从而有利于我国清洁能源的发展和长期的能源供应安全。从结构上讲，“富煤少油有气”的能源资源特征决定了“以煤制油己成为我国能源战略的一个重要趋势”。发展煤炭液化作为我国保证煤炭工业可持续展，缓解环境恶化，优化能源结构，解决石油短缺，保证能源供应安全的最有效途径之一。本文主要介绍了煤炭直接液化中的埃克森供氢溶剂法工艺，介绍了埃克森供氢溶剂法的发展现状，反应原理，主要化学反应，反应设备。在此基础上，设计了直接液化年生产一百六十万吨油的生产工艺。关键词：煤 直接液化 合成油 第一章 绪论能源是社会、经济发展的基础。优化能源消费结构，安全保障能源供应是中国经济建康发展、实现在21世纪中叶达到中等发达国家水平战略目标的重要支持和内容。随着中国经济的高速发展，如何有效地发挥煤炭资源优势，优化能源结构，解决石油各短缺及由此造成的能源安全问题，已经引起我国政府的高度重视。我国煤炭资源丰富，煤种齐全，煤炭资源占能源储量的92%，这就决定了我国的能源生产和消费在相当长的时期仍以煤炭为主，目前占70%左右。随着能源消费总量的增加，煤炭需求总量将增加，大幅度减少煤炭消费是较难办到的。另外，我国能源分布不均，重心偏西偏北，而经济发达区域偏南偏东，常规能源需要长途运输才能满足需求，而且烟煤型污染已经给生态环境带来严重问题。因此为了减少环境污染，提高煤炭利用效率，减少消费，降低CO2 排放量，生产便于运输的燃料，开发出了煤炭液化技术。煤炭液化技术是指煤炭转化为液态烃的技术，可将煤转化为汽油、柴油、LPG等产品。因此，以国内丰富的煤炭资源为基础，大力发展煤炭液化技术，尽快实现商业化生产，并最终形成新的煤炭能源转化产业，对于平衡我国能源结构，解决石油短缺具有重大战略意义，其产业前景非常乐观。从国家政策来看，以煤代油是中国长期能源政策中的重要组成部分，中央及地方政府十分支持“煤代油”技术的发展，其中煤炭液化是“煤代油”主要技术之一。我国已将发展煤炭液化列入国家“十五”发展规划，中央高层领导对煤炭液化技术的发展也十分重视和支持。发展煤炭液化作为我国保证煤炭工业可持续展，缓解环境恶化，优化能源结构，解决石油短缺，保证能源供应安全的最有效途径之一。1.1 煤制油的发展历程煤液化技术可分为直接液化和间接液化两大类。接近工业化的煤直接液化技术有 :德国 IG-OR工艺 ,美国 HTI工艺 ,日本 NEDOl工艺 ;已商业化的煤间接液化技术有 :南非 Sasol固定床高温工艺石油一直是全球各国重要的战略资源。1.1.1 煤直接液化在世界的发展史煤的直接液化：煤直接液化技术研究始于上世纪初的德国，1927年在Leuna建成世界上第一个10万吨年直接液化厂。19361943年间，德国先后建成11套直接液化装置，1944年总生产能力达到400ta，为德国在第二次世界大战中提供了近三分之二的航空燃料和50的汽车及装甲车用油。第二次世界大战结束，美国、日本、法国、意大利及前苏联等国相继开展了煤直接液化技术研究。50年代后期，中东地区廉价石油的大量开发，使煤直接液化技术的发展处于停滞状态。1973年，爆发石油危机，煤炭液化技术重新活跃起来。德国、美国及日本在原有技术基础上开发出一些煤直接液化新工艺，其中研究工作重点是降低反应条件的苛刻度，从而达到降低液化油生产成本的目的。目前不少国家已经完成了中间放大试验，为建立商业化示范厂奠定了基础。世界上有代表性的煤直接液化工艺是德国的新液化（IGOR）工艺，美国的HTI工艺和日本的NEDOL工艺。这些新液化工艺的共同特点是煤炭液化的反应条件比老液化工艺大为缓和，生产成本有所降低，中间放大试验已经完成。目前还未出现工业化生产厂，主要原因是生产成本仍竞争不过廉价石油。今后的发展趋势是通过开发活性更高的催化剂和对煤进行顶处理以降低煤的灰分和惰性组分，进一步降低生产成本。1.1.2 煤炭间接液化制油在世界的发展史煤炭间接液化技术主要有三种，即的南非的萨索尔（Sasol）费托合成法、美国的莫比尔法（Mobil）和正在开发的直接合成法。目前，煤间接液化技术在国外已实现商业化生产，全世界共有3家商业生产厂正在运行，它们分别是南非的萨索尔公司和新西兰、马来西亚的煤炭间接液化厂。新西兰煤炭间接液化厂采用的是Mobil液化工艺，但只进行间接液化的第一步反应，即利用天然气或煤气化合成气生产甲醇，而没有进一步以甲醇为原料生产燃料油和其它化工产品，生产能力1.25万桶/天。马来西亚煤炭间接液化厂所采用的液化工艺和南非萨索尔公司相似，但不同的是它以天然气为原料来生产优质柴油和煤油，生产能力为 50万吨/年。因此，从严格意义上说，南非萨索尔公司是世界上唯一的煤炭间接液化商业化生产企业。此外，美国SGI公司于80年代末开发出了一种新的煤炭液化技术，即LFC（煤提油）技术。该技术是利用低温干馏技术，从次烟煤或褐煤等非炼焦煤中提取固态的高品质洁净煤和液态可燃油。美国SGI公司于1992年建成了一座日处理能力为1000吨的次烟煤商业示范厂。1.1.3 中国煤制油我国从70年代末开始进行煤炭直接液化技术的研究和攻关，其目的是用煤生产汽油、柴油等运输燃料和芳香烃等化工原料。煤炭科学研究总院通过“六五”到 “九五”的科技攻关和国际合作，先后从日本、德国引进2套直接液化小型连续试验装置，从美国引进一套液化油提质加工试验装置，规模均为0.1吨/天，并建有先进的原料及产品分析检验装备。经过近20年的试验研究，找出了14种适于直接液化的中国煤种；选出了5种活性较高的、具有世界先进水平的催化剂；完成了4种煤的工艺条件试验，为开发适于中国煤种的煤直接液化工艺奠定了基础；成功地将煤液化粗油加工成合格的汽油、柴油和航空煤油。目前，从煤一直到合格产品的全流程已经打通，煤炭直接液化技术在中国已完成基础性研究，为进一步工艺放大和建设工业化生产厂打下了坚实的基础。我国从50年代初即开始进行煤炭间接液化技术的研究，曾在锦州进行过4500吨/年的煤间接液化试验，后因发现大庆油田而中止。由于70年代的两次石油危机，以及“富煤少油”的能源结构带来的一系列问题，我国自80年代初又恢复对煤间接液化合成汽油技术的研究，由中科院山西煤化所组织实施。“七五”期间，山西煤化所开的煤基合成汽油技术被列为国家重点科技攻关项目。1989年在代县化肥厂完成了小型实验。“八五”期间，国家和山西省政府投资2000多万元，在晋城化肥厂建立了年产2000吨汽油的工业试验装置，生产出了90号汽油。在此基础上，提出了年产10万吨合成汽油装置的技术方案。目前，万吨级煤基合成汽油工艺技术软件开发和集成的研究正在进行，从90年代初开始研究用于合成柴油的钴基催化剂技术也正处在试验阶段。经过20年的开发和研究，目前我国已经具备建设万吨级规模生产装置的技术储备，在关键技术、催化剂的研究开发方面已拥有了自主知识产权。可以这样讲，我国自己研发的煤炭液化技术已达到世界先进水平。1.2 煤制油的意义我国煤炭资源丰富，煤种齐全，发展煤炭液化、气化等技术，对发挥资源优势，优化终端能源结构，大规模补充国内石油供需缺口有着现实和长远意义。主要体现在：第一，产品为清洁能源，减少污染；第二，煤炭能源化工一体化，发展新兴产业；第三，高新技术优化集成，推动现代煤化工技术发展和产业化建设；第四，建设大型企业和产业基地；第五，有效利用煤炭资源，高效利用，使各种煤种煤质物尽其用，减少资源浪费；第六，经济效益最大化，通过建设大型工厂，提高综合经济效益；第七，人力资源得到发挥。通过产业化建设，带动其他运输、建筑、服务等行业发展，扩大就业，充分利用人力资源。第二章 煤炭液化的工艺 煤的液化是先进的洁净煤技术和煤转化技术之一，是用煤为原料以制取液体烃类为主要产品的技术。煤掖化分为“煤的直接液化”和“煤的间接液化”两大类。煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。 煤的间接液化是以煤基合成气(CO+ )为原料，在一定的温度和压力下，定向催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺，包括煤气化制取合成气及其净化、变换、催化合成以及产品分离和改质加工等过程。通过煤炭液化，不仅可以生产汽油、柴油、LPG(液化石油气)、喷气燃料，还可以提取BTX(苯、甲苯、二甲苯)，也可以生产制造各种烯烃及含氧有机化合物。煤炭液化可以加工高硫煤，硫是煤直接液化的助催化剂，煤中硫在气化和液化过程中转化成硫化氢再经分解可以得到元素硫产品。2.1直接液化的基本原理 2.1.1 反应机理大量研究证明，煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤，首先，当温度升至300以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元分子为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围。第二步，在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下，自由基被加氢得到稳定，成为沥青烯及液化油的分子。能与自由基结合的氢并非是分子氢，而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有:煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基;供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基;氢气中的氢分子被催化剂活化;化学反应放出的氢，如系统中供给()，可发生变换反应()放出氢。当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固半焦或焦炭。第三步，沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。所以，煤液化过程中，溶剂及催化剂起着非常重要的作用。2.1.2 反应模型为了能利用计算机模拟计算煤液化反应的结果，根据以上反应机理的分析，许多研究者假设了煤加氢液化的各种反应模型。最有代表性的是日本研究者的模型，见图2-1 2-1煤液化反应模型该模型假设原料煤分成三种类型。CI是不反应的惰性煤。CB热解只产生沥青烯类物质。CA热解产生气体、重质油和沥青烯三种物质。沥青烯加氢产生气体、水、轻质油，CA产生的重质油加氢产生中油。通过积累大量试验数据，可算出模型中的各反应的级数及速度常数冷，再通过不同温度下求出的k值，可求出各反应的活化能。以上反应机理实际上并不是真正的墓元反应，由此得出的动力学模型仅仅是一种表观的形式，但被应用于反应器模拟计算时已足够了。也可以划到这两种工艺中去。同样，两种液化工艺都可改进用来做煤油共处理。2.2 单段液化工艺 2.2.1 埃克森供氮溶剂法(EDS工艺) EDS是美国公司开发的一种煤炭直接液化工艺。公司从1966年开始研究煤炭直接液化技术，对EDS工艺进行开发，并在0.5t/d的连续试验装置上确认了EDS工艺的技术可行性。1975年6月，1.0t/d规模的ETA工艺全流程中试装置投人运行，进一步肯定了ELF工艺的可靠性。1980年在德克萨斯的建了250 t/d的工业性试验厂，完成了EDS工艺的研究开发工作。EDS工艺（如图2-2）的基本原理是利用间接催化加氢液化技术使煤转化为液体产品，即通过对产自工艺本身的作为循环溶剂的馏分，在特别控制的条件下采用类似于普通催化加氢的方法进行加氢，向反应系统提供氢的“载体”。加氢后的循环溶剂在反应过程中释放出活性氢提供给煤的热解自由基碎片。释放出活性氢的循环溶剂馏分通过再加氢恢复供氢能力，制成煤浆后又进人反应系统，向系统提供活性氢。通过对循环溶剂的加氢提高溶剂的供氢能力，是EDS工艺的关键特征，工艺名称也由此得来。图 2-2 EDS工艺流程图 EDS工艺流程描述煤与加氢后的溶剂制成煤浆后，与氢气混合，预热后进人上流式管式液化反应器，反应温度425450和液体产物，反应压力17.5MPa。不需另加催化剂。反应产物进入气液分离器，分出气体产物。气体产物通过分离后，富氢气与新鲜氢混合使用。液体产物进入常、减压蒸馏系统，分离成气体燃料、石脑油、循环溶剂馏分、和其他液体产品及含固体的减压塔釜底残渣。循环溶剂馏分(中、重馏分)进入溶剂加氢单元，通过催化加氢恢复循环溶剂的供氢能力。循环溶剂的加氢在固定床催化反应器中进行，使用的催化剂是石油工业传统的镍一钼或钴一铂铝载体加氢催化剂。反应器操作温度370，操作压力11MPa，改变条件可以控制溶剂的加氢深度和质量。溶剂加氢装置可在普通的石油加氢装置上进行。加氢后的循环溶剂用于煤浆制备。含固体的减压塔釜底残渣在流化焦化装置进行焦化，以获得更多的液体产物。流化焦化产生的焦在气化装置中气化制取燃料气。流化焦化和气化被组合在一套装置中联合操作，被称为灵活焦化法。灵活焦化法的焦化部分反应温度为485650，气化部分的反应温度为800900。整个停留时间为0.5lh。EDS工艺的产油率较低，有大量的前沥青烯和沥青烯未转化为油，可以通过增加煤浆中减压蒸馏的塔底物的循环量来提高液体收率。EDS工艺典型的总液体收率(包括灵活焦化产生的液体)为:褐煤36%，次烟煤38%，烟煤39%46 %(全部以干基无灰煤为计算基准)。EDS工艺采用供氢溶剂来制备煤浆，所以液化反应条件温和，但由于液化反应为非催化反应，液化油收率低，这是非催化反应的特征。加重质馏分的停留时间可以改善液化油收率，虽然将减压蒸馏的塔底物部分循环送回反应器但同时带来煤中矿物质在反应器中的积聚问题，增加重质馏分的停留时间可以改善液化油收率,但同时带来煤中矿物质在反应器中的积聚时间问题。2.2.2 IGOR工艺流程描述 煤与循环溶剂及“赤泥”可弃铁系催化剂配成煤浆，与氢气混合后预热。预热后的混合物一起进人液化反应器，典型操作温度470,压力30.0MPa，反应空速0.5t/ ( m3h反应器产物进入高温分离器。高温分离器底部液化粗油进人减压闪蒸塔，减压闪蒸塔底部产物为液化残渣，顶部闪蒸油与高温分离器的顶部产物一起进人第一固定床反应器，反应条件:温度350420 ，压力与液化反应器相同， 第一固定床反应器产物进人中温分离器。中温分离器底部重油为循环溶剂，去用于煤浆制备。中温分离器顶部产物进人第二固定床反应器，反应条件:温度350420，压力与液化反应器相同，第二固定床反应器产物进人低温分离器，低温分离器顶部副产氢气循环使用。低温分离器底部产物进人常压蒸馏塔，在常压蒸馏塔中分馏为汽油和柴油。IGOR工艺的操作条件在现代液化工艺中最为苛刻，所以适合于烟煤的液化。在处理烟煤时，可得到大于90%的转化率，液收率以无水无灰煤计算为50%60%液化油在IGOR工艺中经过十分苛刻条件的加氢精制后，产品中的S、N含量降到10数量级(几十个ppm数量级)。表2-1为德国烟煤在IGOR工艺中的产率结果和产品性质表。表2-1为云南先锋揭煤在IGOR工艺中的液化结果。表2-1德国烟煤IGOR工艺产率产物产率（质量分数）%烃类气体（）19.0轻油（）25.3中油（200325）32.6未反应的煤和沥青22.12.3 催化两段液化工艺(CTSL工艺)催化两段液化工艺是H-Coal单段工艺的发展。在美国的液化试验装置上，对该工艺进行了15年的研究。该工艺现在已演化成在20世纪80年代和20世纪卯年代美国能源部资助的许多液化工艺的组合。采用了紧密串联结构，每段都使用活性载体催化剂。此工艺现称作催化两段液化工艺。由美国能源部资助，美国碳氢化合物研究公司(HRI)开发，包括PDU规模试验。催化两段液化工艺工艺流程见图2-3图2-3 催化剂两段液化工艺(CTSL)流程图催化两段液化工艺(CTSL)工艺流程描述煤与循环溶剂配成煤浆，预热后，与氢气混合加入到沸腾床反应器的底部。反应器内填装载体催化剂，通常为镍一铭铝载体催化剂(有些工艺使用分散可弃催化剂)，催化剂被反应器内部循环流流态化。因此反应器具有连续搅抨釜式反应器的均一温度特征。溶剂具有供氢能力，在第一反应器中，通过将煤的结构打碎到一定程度而将煤溶解。第一反应器也对溶荆进行再加氮。操作压力是17.0MPa，操作温度在400420。反应产物直接进人第二段沸腾床反应器中，操作压力与第一段相同但温度要高。反应器也装有载体催化剂。操作温度通常达至420440。第二反应器的产物经分离和减压后,进入常压蒸馏塔, 蒸馏切割出沸点小于 400馏分,常压蒸馏塔塔底含有溶剂、未反应的煤和矿物质。常压蒸馏塔塔底物进行固液分离，脱除固体，溶剂循环至煤浆段。在有些工艺中只有部分常压蒸馏塔底进行固体分离，这样，循环溶剂中含有矿物质和可能使用的分散催化剂。固液分离方法采用Kerr-McGee CSD/ROSE工艺2.4 煤间接液化工艺2.4.1 Mobil公司MTG工艺甲醇转化成汽油MTG，技术是由Mobil研究与开发公司开发成功，该技术间接克服了煤基合成甲醇直接作燃料的缺点。成为煤转化成汽油的重要途径。这一技术的核心是选择沸石分子筛催化剂ZSM-5 ,其优点是较F-T合成的成本低、合成汽油的芳烃含量高，特别是均四甲苯的含量达3.6%，在性能上又与无铅汽油相当。MTG反应为强放热反应，在绝热条件下，体系温度可达到610左右。远超过反应允许的反应温度范围，因此反应生成热量必须移出，为此Mobile公司开发出两种类型的反应器。一是绝热固定床反应器，另一个是流化床反应器，1979年以来美国化学系统公司又成功地开发出浆态床甲醇合成技术并完成了中试研究，浆态床比其他反应器有独特优点。绝热固定床反应器把反应分为两段，第一阶段反应器为脱水反应器，在其中完成二甲醚合成反应，在第二阶段反应器中完成甲醇、二甲醚和水平衡混合物转化成烃的反应。第一、第二反应器中反应热分别占总反应热的百分数为20%和80%。工艺流程如图2-2。甲醇转化反应是在催化剂上一狭窄带状区域进行，随反应时间延长，这一催化剂带失活，催化反应逐步沿反应器向下移动，最终整个反应器中的催化剂活化需要再生，图2-2有四个反应器，在实际生产中正常操作条件下，至少有一个反应器在再生。MTG反应器由于积炭而失活，需要周期性再生，再生周期一般为20天，可通过通入热空气进行再生。二甲醚反应器不积炭。正常情况下无需再生。流化床反应器与固定床反应器完全不同，流化床反应器中，用一个反应器代替两段固定床反应器。甲醉与水混合后加人反应器，加料为液态或气态。在反应器上部气态反应产物与催化剂分。 2.4.2 SASOL工艺萨索尔(Sasol )是南非煤炭、石油和天然气股份有限公司(South African Coal, Oil and Gas Corp.)的简称。南非缺乏石油资源但却蕴藏有大量煤炭资源。为了解决当地石油的需求问题，于1951年筹建了SASOL公司。1955年建成了第一座由煤生产液体运输燃料的SASOL-I厂。建设由美国凯洛格(M.W.Kellogg CO.)公司及原西德的阿奇公司(Arge 即Arbeit Gemeinshaft Lurgi und Ruhrchemie)承包。阿奇建造的五台固定床反应器作为第一段，年产量为53,000t初级产品，开洛格建造了两套流化床反应器(Synthol)，设计年产液体燃料16000t，在SASOL-I厂成功的经验上，1974年开始，南非在赛昆达地区开工建设了SASOL-II厂，并于1980年建成投产。1979年又在赛昆达地区建设了SASOL-III厂，规模与II厂相同，造气能力大约是SASOL-I厂的8倍。随着时代的变迁和技术的进步，SASOL三个厂的生产设备、生产能力和产品结构都发生了很大的变化。目前三个厂年用煤4590万t，其中I厂650万t/年，II厂 和III厂3940万t/年。主要产品是汽油、柴油、蜡、氨、烯烃、聚合物、醇、醛等113种，总产量达760万t，其中油品大约占60%。2.4.3 SHELL公司的SMDS合成工艺值高的条件下，可以高选择性和高收率地合成高分子长链烷烃，同时也大大降低了低碳气态烃的生成。在1985年第五次合成燃料研讨会上，该公司宣布已开发成功F-T合成两段法的新技术SMDS(Shella多年来，荷兰皇家Shell石油公司一直在进行从煤或天然气基合成气制取发动机燃料的研究开发工作。尤其对一氧化碳加氢反应的Schulz-Flory聚合动力学的规律性进行了深入的研究，认为在链增长的 Middle Distillate Synthesis)工艺，并通过中试装置的长期运转。 SMDS合成工艺由一氧化碳加氢合成高分子石蜡烃HPS(Heavy Paraffin Synthesis)过程和石蜡烃加氢裂化或加氢异构化HPC(Heavy Paraffin Coversion) 制取发动机燃料两段构成。Shell公司的报告指出，若利用廉价的天然气制取的合成气(H2/CO = 2.0)为原料，采用SMDS工艺制取汽油、煤油和柴油产品，其热效率可达60%，而且经济上优于其他F-T合成技术。 第三章 煤直接液化合成油3.1 埃克森供氢溶剂法（EDS法）3.1.1 工艺反应原理EDS工艺的基本原理是利用间接催化加氢液化技术使煤转化为液体产品，即通过对产自工艺本身的作为循环溶剂的馏分，在特别控制的条件下采用类似于普通催化加氢的方法进行加氢，向反应系统提供氢的“载体”。加氢后的循环溶剂在反应过程中释放出活性氢提供给煤的热解自由基碎片。释放出活性氢的循环溶剂馏分通过再加氢恢复供氢能力，制成煤浆后又进人反应系统，向系统提供活性氢。通过对循环溶剂的加氢提高溶剂的供氢能力，是EDS工艺的关键特征，工艺名称也由此得来。3.1.2 工艺流程煤与加氢后的溶剂制成煤浆后，与氢气混合，预热后进人上流式管式液化反应器，反应温度425450，反应压力17.5MPa。不需另加催化剂。反应产物进入气液分离器，分出气体产物和液体产物。气体产物通过分离后，富氢气与新鲜氢混合使用。液体产物进人常、减压蒸馏系统，分离成气体燃料、石脑油、循环溶剂馏分、和其他液体产品及含固体的减压塔釜底残渣。循环溶剂馏分(中、重馏分)进人溶剂加氢单元，通过催化加氢恢复循环溶剂的供氢能力。循环溶剂的加氢在固定床催化反应器中进行，使用的催化剂是石油工业传统的镍一钼或钴一钼铝载体加氢催化剂。反应器操作温度370，操作压力11MPa,改变条件可以控制溶剂的加氢深度和质量。溶剂加氢装置可在普通的石油加氢装置上进行。加氢后的循环溶剂用于煤浆制备。EDS的特点：EDS工艺的产油率较低，有大量的前沥青烯和沥青烯未转化为油，减压蒸馏的塔底物的循环量来提高液体收率。3.2 影响煤液化的因素3.2.1 原料煤粒度对煤液化的影响为确保煤液化过程中的试样粒度不受溶剂扩散的作用的限制，采用略小一些的原料煤粒度是适宜的。当用几种不同溶剂进行煤萃取实验时，发现粒度不同煤的萃取物中得到的喹啉可溶物的含量也不同，且多环芳烃化合物的含量高于前者，有供氢溶剂时，两种煤液化产物中的SRC产率基本相近，但大粒度煤的残渣质量产率提高。结果如表3-1所示。表3-1原料煤粒度对煤转化率的影响溶剂种类Gresswell煤转化率（%dmmf）200609,10-二氢化蒽/甲基萘16.835.59,10-二氢化蒽/甲基萘/20.948.29,10-二氢化蒽/甲基萘/2-苯酚31.751.1注：1实验条件：反应温度400：反应时间1h：搅拌速度500ppm 2Dmmf为干燥无矿物质3.2.2 煤变质程度和煤岩显微组分对煤液化的影响研究工作表明：煤液化转化率和煤液化油产率与煤粒度和煤岩组分关系较大。同一煤化度的煤，不同煤岩组分的液化性能也不相同。我国煤炭科学研究总院北京煤化所在处理能力为0.1t/d煤连续液化实验装置上，对我国十几个省和自治区的气煤、长烟煤和褐煤等进行了煤液化性能研究。结果表明，碳含量小于85%，H/C原子比大于0.8，挥发份大于40%，活性组分含量接近90%的煤，具有较好的液化性能。3.2.3 煤种矿物质对煤液化的影响一般来说，煤中矿物质含量高，液化转化率就较高。为了弄清矿物质对液化的影响，人们进行了如下研究：矿物质含量增加使液化产物组成向低分子方向转化。3.2.4 反应温度、反应压力与停留时间1反应温度如图3-1所示图3-1烟煤在各温度下液化的产率 2反应压力压力增高时，转化率和油产率都增高，沥青烯和前沥青下降。氢气分压增大，有利于氢溶解。同时有利于抑制脱氢反应。增大氢压时，油产率提高的幅度大于转化率提高的幅度，有利于得到油类。3停留时间停留时间是指浆料进入反应器内至液化产物从反应器排出的时间间隔。3.3 工艺计算3.3.1 物料衡算1、基础数据（1）年生产力：1600000t/a（2）年开工时数：8000h（3）原料采用义马褐煤，元素质量组成如表3-2所示表3-2元素质量组成元素组分质量%元素组分质量%C70.62N2.48H6.28S1.16O18.92P0.54（4）产品质量组成如表3-3所示表3-3产品质量组成产品组成质量%产品组成质量%气体A15.725.46液体A轻质油32.8021.4647.88汽油78.5426.66气体B7.618.52液体B柴油43.9035.7045.78（5）基准 年工作为8000h，以1h为基准160=200t/h以100t/h为基准进行计算2、计算范围 全装置如图3-2所示图3-2煤直接液化制油流程图3、物料衡算（1）产品的计算生产出液体的量战总产品的比例：32.80%+43.90%=76.70%总产品的质量：200 76.70%=260.7562t/h混合气体A的质量：260.756215.70%=40.9837t/h混合气体B的质量：260.75627.60%=19.8175t/h混合液体A的质量：260.756232.80%=85.5280t/h混合液体B的质量：260.756243.90%=114.4732t/h甲烷的质量：40.983725.46%=10.4344t/h乙烷的质量：40.983747.88%=19.6016t/h乙烯的质量：40.983726.66%=10.9142t/h丙烯的质量：19.817518.52%=3.6702t/h丙烷的质量：19.817535.70%=7.7048t/h丁烯的质量：19.817545.78%=9.0724t/h轻质油的质量：85.528021.46%=18.3554t/h汽油的质量：85.528078.54%=67.1736t/h柴油的质量：260.756243.90%=114.4732t/h（2）原料的计算设制取100t/h的产品油所需的原料为At/h。则所用催化剂为：4%At/h全过程的氢耗量为：5.80%At/h其中，加氢反应器中的氢耗量占总量的68.00% 加氢反应器中的氢耗量占总量的32.00%另残渣内含油8.00%，全工艺流程如装置图所示：进入反应器的量：A+4%A=104.00%At/h高温分离器分离出的气体及轻油量：82.00%At/h高温分离器分离出的重质物料量：18.00%At/h减压塔分离出的油量：18.00%A76.00%t/h减压塔分离出的残渣量：18.00%A24.00%t/h残渣内含油量：18.00%A24.00%8.00%t/h实际的残渣量：18.00%A24.00%（1-8.00）t/h进入氢反应器的气体及轻油量：82.00%A+18.00%A76.00%t/h加氢反应器的氢耗量：5.80%A68.00%t/h进入中温分离器分离的总量：82.00%A+18.00%A76.00%+5.80%A68.00%t/h中温分离器分离出的气体及轻质油量：（82.00%A+18.00%A76.00%+5.80%A68.00%）94.00%t/h中温分离器分离出的重质油量：（82.00%A+18.00%A76.00%+5.80%A68.00%）6.00%t/h循环溶剂的量：18.00%A24.00%+（82.00%A+18.00%A76.00%+5.80%A68.00%）6.00%t/h加氢反应器的氢耗量：5.80%A32.00%t/h进入低温分离器的产品总量：（82.00%A+18.00%A76.00%+5.80%A68.00%）94.00%t+5.80%A32.00%t/h由a过程知总产品的质量：130.3781t/h则进入低温分离器的产品总量：（82.00%A+18.00%A76.00%+5.80%A68.00%）94.00%t+5.80%A32.00%t/h=260.7562A=273.0432t t/h故得出：催化剂的加入量：4%273.0432t/h=10.9218t/h全过程氢的消耗量：5.80%273.0432t/h=15.8366t/h进入反应器的量：A+4%A=104.00273.0432t/h=283.965t/h高温分离器分离出的气体及轻油量：82.00%273.0432t/h=111.9477t/h高温分离器分离出的重质油量：18.00%273.0432t/h=49.1478t/h减压塔分离出的油量：18.00%273.0432t/h76.00%t/h=37.3522t/h 减压塔分离出的残渣量：18.00%273.0432t/h24.00%t/h=11.7954t/h残渣内含油量：18.00%273.0432t/h24.00%8.00%=0.9436t/h实际的残渣量：18.00%A24.00%（1-8.00）=10.8518t/h进入氢反应器的气体及清油量：82%273.0432t/h+18%273.0432t/h76%=261.2478t/h进入反应器的氢耗量：5.80%273.0432t/h68.00%=10.7692t/h进入中温分离器分离出的气体及轻质油量：(82%273.0432t/h+18%273.0432t/h76%+5.80%273.0432t/h68.00%)94.00%=261.1364t/h中温分离器分离的重质油量：(82%273.0432t/h+18%273.0432t/h76%+5.80%273.0432t/h68.00%)6.00%=16.321t/h循环溶剂的量：18.00%273.0432t/h24.00%+(82.00%273.0432+18.00%273.0432t/h76.00%+5.80273.0432t/h68.00%)6.00%=28.1164t/h加氢反应器的氢耗量：5.80%273.0432t/h32.00%=5.0678t/h由此知实际需煤量：煤液化物料衡算如表3-4所示 表3-4煤液化物料衡算组分组成输入输出原料质量t产品质量t煤273.0432总产品260.7562C192.823210.4344H17.147219.6016O51.659810.9142N6.77143.6702S3.17647.7048P1.47449.072415.8366轻质油18.3554汽油67.1736柴油114.4732残油渣