聚合物的熔融态化学改性省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院第五章第五章 聚合物熔融态化学改性聚合物熔融态化学改性5.15.1聚合物熔融态化学反应聚合物熔融态化学反应5.25.2聚合物熔融接枝改性聚合物熔融接枝改性5.35.3聚合物交联改性聚合物交联改性5.45.4聚合物控制降解聚合物控制降解第1页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.15.1聚合物熔融态化学聚合物熔融态化学聚合物熔融态化学：聚合物熔融态化学：研究在熔融态（高分子材料成型加工中最常出现状态）下聚合物化学改变规律及其行为科学。p利用熔融态化学反应，结合其它聚合物改性方法，将通用利用熔融态化学反应，结合其它聚合物改性方法，将通用塑料材料改性而制得工程材料；塑料材料改性而制得工程材料；p有利于处理多相复合材料中各相之间界面相容性和相互作有利于处理多相复合材料中各相之间界面相容性和相互作用问题；用问题；p能够取得新型高分子材料、简化制备工艺开辟新路径。能够取得新型高分子材料、简化制备工艺开辟新路径。第2页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.1.1聚合物熔融态化学与低分子有机反应相同性第3页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.1.2熔融态化学反应特点o聚合物在熔融态下，反应温度较高，反应速率较快，反应效率较高；o无需溶剂，原料消耗少，成本较低，无污染；o能够进行一些无法找到适当溶剂化学反应；o扩散速率是影响熔融态聚合物化学反应主要原因；o经过强烈混炼作用，可增加分子间碰撞频率，并使聚合物产生力力-化学活化化学活化。第4页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.1.3熔融态化学反应经典类型o接枝反应接枝反应 以含极性基团取代基，按自由基反应规律与聚合物作用，生成接枝链，从而改变高聚物极性，或引入可反应官能团。o官能团反应官能团反应 能够发生在聚合物与低分子化合物之间，也可发生在聚合物与聚合物之间。能够是聚合物侧基官能团反应，也能够是聚合物端基反应。如带环氧基团（侧基或端基）聚合物，易与含伯胺、仲胺、酰胺、羟基、羧基、硫醇基低分子化合物或聚合物反应。第5页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o断链反应断链反应 在聚合物熔融态时，因为所处温度较高，聚合物大分子链在较强机械剪切力作用下，会发生断链产生大分子自由基，从而产生反应。这会造成聚合物结构、相对分子质量及其分布发生改变。o交联（硫化）反应交联（硫化）反应 在聚合物熔融态加工过程中，加入自由基引发剂（硫化剂）与助交联剂方法，使聚合物分子间发生交联。交联反应能够在静态下进行，也能够在动态混炼加工中进行。第6页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.1.4熔融态化学反应应用o聚合物官能团化聚合物官能团化o制备聚合物与无机物复合高强度或功效化材料制备聚合物与无机物复合高强度或功效化材料o聚合物合金制备聚合物合金制备o形成链间共聚物形成链间共聚物o偶联反应偶联反应o控制聚合物（聚烯烃）流变性控制聚合物（聚烯烃）流变性o聚烯烃交联聚烯烃交联o动态硫化共混动态硫化共混第7页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院第8页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.1.5熔融态化学反应器聚合物熔融态化学反应器加工设备需要符合以下要求：聚合物熔融态化学反应器加工设备需要符合以下要求：o能承受较高反应温度（普通能承受较高反应温度（普通180300），且温度波动要），且温度波动要小，最好控制在小，最好控制在1；o具备快速升温和降温自动控制系统，且温控速率快；具备快速升温和降温自动控制系统，且温控速率快；o有较高耐磨耐腐蚀能力；有较高耐磨耐腐蚀能力；o能适应较大速率和扭力改变；能适应较大速率和扭力改变；o能提供强烈、快速而均匀混合，以使反应均匀。能提供强烈、快速而均匀混合，以使反应均匀。第9页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o密炼机第10页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o螺杆挤出机：单螺杆&双螺杆挤出机第11页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院第12页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o高效连续混炼机组Buse Keader 机组机组LCM长型连续混炼机示意图长型连续混炼机示意图第13页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.2 聚合物熔融接枝改性o对聚合物进行接枝，在大分子链上引入适当支链或功效性侧基，利用其极性或反应性可大大改进与其它材料组成复合物性质。所以，聚合物接枝改性，已成为扩大聚合物应用领域、改进聚合物材料物性一个简单而又行之有效方法。o实施聚合物接枝改性有各种方法。惯用有溶液接枝、乳液接枝、悬浮接枝、熔融接枝、固相接枝、辐射接枝、光化学接枝等。而在聚合物成型与加工阶段实施熔融接而在聚合物成型与加工阶段实施熔融接枝反应，愈加方便易行。枝反应，愈加方便易行。第14页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.2.0 自由基引发体系o聚合物熔融态化学应用中，自由基是一类惯用添加剂。在聚合物熔融加工温度下，引发剂会分解出活泼自由基，从而引发后续一系列化学反应。o自由基引发剂不但被用于聚合物熔融接枝改性，也被广泛地用于聚合物交联改性与聚合物控制降解。第15页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.2.0.1惯用自由基引发剂及分解机理o氢过氧化物叔丁基过氧化氢叔丁基过氧化氢异丙基过氧化氢异丙基过氧化氢二异丙苯过氧化氢二异丙苯过氧化氢分解机理：分解机理：在金属离子如铜、钴、锰、铁等催化下，分在金属离子如铜、钴、锰、铁等催化下，分解温度会降低；酸也会促进过氧化物分解。解温度会降低；酸也会促进过氧化物分解。第16页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o二烷基过氧化物（ROOR）热分解机理：热分解机理：第17页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o二酰基过氧化物BPO过氧化对氯苯甲酰过氧化对氯苯甲酰BPO分解机理：分解机理：分解温度：分解温度：6080，解离能，解离能124kJ/mol。第18页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o过氧酸酯过氧酸酯分过氧酸酯分解机理：解机理：第19页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o偶氮类引发剂偶氮类引发剂代表品种：代表品种：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温。使用温度：度：45 65，解离能，解离能105kJ/mol.第20页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.2.1引发剂选择o为了顺利实施预定熔融态聚合物接枝反应，首先要选择适当引发体系。o选取引发剂需要注意地方：（1）活性氧含量 （2）活化能 （3）分解温度与半衰期 （4）引发剂复合使用第21页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院（1）活性氧含量o即：纯品有机过氧化物分子中含有过氧基（-O-O-）百分比，也标志过氧化物分解后产生自由基数量。o对工业品和稀释品而言，则表示过氧化物纯度或浓度。理论活性氧含量（理论活性氧含量（%）=单分子中过氧基数单分子中过氧基数16100/过氧化物相对分子质量过氧化物相对分子质量纯度或浓度（纯度或浓度（%）=测定活性氧含量测定活性氧含量100/理论活性氧含量理论活性氧含量第22页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院（2）活化能o活化能大，分解速率随温度改变较大；反之则改变小，低温贮存性差。惯用有机过氧化物活化能惯用有机过氧化物活化能第23页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院(3)分解温度与半衰期o引发剂分解温度，是指过氧化物在一定时间内分解量达二分之一时温度。o半衰期（t）是标志有机过氧化物热分解反应速率大小特征数值，定义为：过氧化物在某一温度下发生热分解反应时，其浓度变为初始浓度二分之一所需要时间。o在将有机过氧化物引发剂用于聚合物熔融态反应性加工时，其半衰期是制订加工工艺条件主要依据。第24页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o在选取引发剂时，应使引发剂分解温度与半衰期，与所设定工艺过程、温度、反应时间相适应。要确保引发剂能适时地分解，而且分解要彻底。第25页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院（4）引发剂复合使用o单一引发剂引发效率较低时，或者需要进行均速反应时，可采取复合引发剂。o复合引发剂分解速率常数k与各单一引发剂分解速率常数（ki）关系：第26页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院 那么多元复合引发剂半衰期那么多元复合引发剂半衰期t t与各单一引发剂与各单一引发剂k ki i、f fi i、t ti 关系为：关系为：能够依据单一引发剂在某一温度半衰期，大致推能够依据单一引发剂在某一温度半衰期，大致推算多元复合引发剂半衰期。算多元复合引发剂半衰期。第27页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院其它性能o过氧化物其它性能如过氧化物熔点、沸点与分解后产生气味等对最终产品也会产生影响。o比如二异丙苯过氧化物分解后含有特殊臭味，假如对产品气味方面有较高要求时，可换用2,5-二甲基-2,5二（叔丁基过氧基）己烷或a,a-双（叔丁基过氧基）二异丙苯等。第28页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.2.2聚合物熔融接枝聚合物熔融接枝o聚合物熔融接枝，是在聚合物熔融加工温度以上，将接枝单体与聚合物在一起熔融混炼，并在自由基引发剂作用下进行接枝反应。经过熔融接枝，可形成新接枝聚合物。o凡是热稳定性好聚合物均能够经过反应挤出进行接枝改性。这些聚合物有HDPE，LDPE，LLDPE，PP，EPDM，POE，PS，ABS，SBS，SEBS等等。最惯用为聚烯烃或烯烃共聚物。最惯用为聚烯烃或烯烃共聚物。第29页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o过氧化物引发剂能够在单体注入前或注入后从相关机筒段加入，接枝单体则在聚合物含有较高接枝表面积条件下被注入到聚合物熔体中。在自由基引发剂引发条件下，熔融聚合物与一个或各种单体进行反应，生成功效性侧基或接枝链。第30页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.2.2.1接枝反应机理链引发：链引发：链增加：链增加：链转移和终止：链转移和终止：第31页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院注意注意o依据聚合物品种与所用接枝单体类型，单体均聚反应、聚合物交联反应与聚合物降解反应可能与接枝反应发生竞争。o比如使用易于均聚单体，其接枝链较长，甚至产物中也可能存在着单体均聚物。o伴随单体与聚合物各种反应活性以及反应条件差异，接枝链长度可能很短，甚至可能只含有一个单体单元。在这种情况下，接枝产物物理力学性能与基础聚合物差异不大，但化学性能却会发生十分显著改变。所以，在聚合物熔融接枝反应中，应注意单体选择。第32页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.2.35.2.3接枝单体接枝单体用于聚合物接枝单体普通含有以下特点：o含有可进行接枝反应官能团o含有羧基、酸酐基、环氧基、酯基、羟基等官能团；o热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解，没有异构化反应；o对引发剂不起破坏作用。第33页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院惯用接枝单体-乙烯基硅烷类o采取有机过氧化存在条件下，乙烯基硅烷可与聚烯烃进行接枝反应。乙烯基硅烷接枝聚烯烃很轻易在潮湿条件以及催化剂（如月桂酸二丁基锡）作用下，发生交联或者硅烷化合物其它类似反应。所以，乙烯基硅烷接枝聚烯烃惯用于交联制品。o惯用乙烯基硅烷有乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）、乙烯基三甲氧乙氧基硅烷（VTMOEOS）、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（VMMOS）等。第34页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院接枝反应机理第35页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院（2）丙烯酸及其衍生物o单体主要有丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）等o反应机理：第36页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院苯乙烯和丙烯腈及其类似物o苯乙烯（St）、乙烯基甲苯、二氯代苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈混合物，惯用于聚乙烯、三元乙丙橡胶（EPDM）等接枝。其接枝聚合物可作为聚烯烃与聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、ABS等共混时增溶剂。第37页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院马来酸酐或富马酸及其类似物o在聚合物熔融接枝文件中，马来酸酐（马来酸酐（MAH）或其）或其类似物与聚合物接枝是研究得最多课题类似物与聚合物接枝是研究得最多课题。MAH与饱和或不饱和聚烯烃接枝反应以下：第38页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.2.4接枝工艺与控制（1）接枝单体含量 通常情况下，伴随接枝单体含量增加，接枝产物接枝率提升，但其链结构却有不一样情况。如用MAH接枝聚乙烯，在低MAH用量时，MAH以长链形式接枝于聚乙烯大分子链上可能性不大，而主要以单体单元形式接枝于聚乙烯链上。但在此情况下，由过氧化物引发产生聚乙烯大分子自由基偶合交联成为接枝过程中主要副反应，因而使接枝产物熔体流动速率大大减小。第39页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院单体含量较少时：会有副反应造成熔体粘度上升，加工扭矩变大第40页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o 随着MAH用量增加，由于接枝反应消除了聚乙烯大分子自由基，一方面使接枝率上升，其次使得用于交联聚乙烯大分子自由基数量降低，因而会使接枝产物熔体流动速率略有增大。但当MAH达到一定用量后，由于化学诱导动态极化有可能使MAH形成激发态二聚体。第41页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院 这种激发态二聚体能够聚合形成长链接枝，同时也轻易夺取叔碳氢原子产生大分子自由基，从而加剧大分子之间偶合交联，使得产物熔体粘度升高。MAH/份份01.01.52.03.04.0MFR/(g/10min)6.50.540.861.120.710.58接枝率接枝率00.40.50.530.610.67不一样含量不一样含量MAH对对LDPE-g-MAHMFR与接枝率影响与接枝率影响第42页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o在聚丙烯接枝反应体系中，除了单体与聚丙烯接枝反应外，还有聚丙烯大分子自由基b断裂造成相对分子质量降低。聚丙烯大分子自由基选择b断裂还是选择与单体接枝形成一对竞争反应。o接枝单体越多，它与聚丙烯大分子自由基反应速率越高，所得接枝聚丙烯接枝率就越高，b断裂程度就越小。第43页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院（2）引发剂及其用量o为取得接枝率高产物，需要选取适当引发剂。引发剂分解温度与分解速率需与所使用接枝工艺条件相适应。o不一样引发剂，其分解产生自由基稳定性与空间位阻不一样，因而引发接枝效果也不一样。第44页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院比如o二异丙苯过氧化物（DCP）、二叔丁基过氧化物（DTBP）与过氧化二苯甲酰（BPO）三种引发剂对聚丙烯接枝马来酸酐产物性能有着不一样影响。o对PP接枝率影响：DCPDTBPBPO；o对PP流动速率影响也是DCPDTBPBPO；o所以DCP引发效果最好，同时会使聚丙烯严重降解第45页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院引发剂用量o为同时取得均匀接枝产物和较高接枝率，引发剂用量通常有一最正确范围。o这是因为伴随引发剂用量增大，所以而产生副反应这是因为伴随引发剂用量增大，所以而产生副反应如交联、降解等也增多。如交联、降解等也增多。o比如聚乙烯大分子自由基偶合交联，聚丙烯大分子自由基降解反应。o在接枝单体含量较少情况下，由引发剂用量增加而引发这种交联或降解影响尤为显著。第46页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院DCP对对LDPE-g-MAH熔体流动速率（熔体流动速率（MFR）与接枝率影响）与接枝率影响DCPMAH=2.0份份MAH=4.0份份0.10.20.30.40.10.20.30.4MFR/(g/10min)0.5050.0140.0060.0040.7400.7100.1810.026接枝率接枝率/%0.520.580.670.730.660.720.810.89第47页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院（3）反应温度o因为温度影响聚合物塑化与熔体粘度，因而温度与聚合物流变性能相关。o对LDPE这种熔点较低聚合物，采取接枝反应温度也较低（180）；而对聚丙烯等高熔点聚合物，接枝反应温度在（200）第48页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o当反应温度较低时候，一方面混合塑化不充分，其次温度低，引发剂分解速度太低，加之反应物料熔体粘度相对较高，使得接枝反应进行得不充分，造成接枝率下降。o但反应温度较高时，一是分解速率太快，在短时间就分解完毕，造成引发剂过早消耗；二是有可能引发剂还未来得及得到良好分散，造成严重局部不均匀性；三是短时间内过高自由基浓度有利于副反应发生，对接枝反应带来不利影响。第49页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院（4）反应时间o温度一定，熔融反应时间（挤出机螺杆转速）对接枝反应有主要影响。螺杆转速太快，物料在料筒中停留时间太短，反应不充分，接枝率降低；螺杆转速太慢时，物料停留时间过长，会引发严重副反应。如交联或降解。o挤出机螺杆转速也影响到反应物料分散与混合，从而也影响接枝反应均匀性第50页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院（5）交联与降解控制oMAH接枝聚合物中形成激发态二聚体轻易造成大分子自由基耦合交联与b断裂。因而需要控制交联与降解反应。o能够经过加入电子给予体（EDA）化合物来抑制MAH激发态二聚体生成或降低其浓度。EDA主要是含N、P、S等原子有机化合物。第51页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院主要有三类EDAo含N化合物，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基已酰胺（DMEC）、硬脂酸酰胺（SA）、己内酰胺、三乙醇胺等o含S化合物，如二甲基亚砜（DMSO）、硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）等o含P化合物，如亚磷酸三苯酯（TPP）、亚磷酸三壬基苯酯（TNPP）等。第52页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院EDA作用机理 EDA中含孤对电子中含孤对电子N、P、S原子能够与原子能够与MAH激激发态分子产生电子转移作用，猝灭激发态二聚体，发态分子产生电子转移作用，猝灭激发态二聚体，降低激发态分子浓度。降低激发态分子浓度。第53页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o常见如DMF、DMEC、DMSO、己内酰胺和三乙醇胺等EDA化合物，因为相对分子分子质量小、沸点低以及在挤出温度下易发生氧化反应等原因，对反应挤出有不良影响，常表现为挤出物颜色改变、挤出速度慢、熔体破碎以及产生气泡等现象，不适合用于反应挤出这种高温接枝体系。第54页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院oTPP、TNPP、DLTP等化合物相对分子质量高，分解温度或者沸点比较高，对反应挤出体系无不良影响，不会出现挤出物变色、熔体破碎、挤出过程慢和气泡等现象，能够用于反应挤出接枝体系中。o研究表明在HDPE-g-MAH与LDPE-g-MAH体系中，伴随电子给予体TNPP等用量增大，由交联而引发凝胶百分率下降、熔体流动速率MFR上升，至加入量为1份时，基本趋于稳定，而接枝率也到达峰值。第55页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院TNPP对对LDPE-g-MAH体系影响体系影响LDPE/份份DCP/份份 MAH/份份 TNPP/份份MFR/(g/10min)接枝率接枝率/%1000.13.001.350.361000.13.00.53.890.511000.13.01.05.280.881000.13.01.55.290.62第56页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院（6）共单体o选择适当共单体，也能够降低聚合物接枝反应体系中交联或降解现象。o如对PP-g-MAH与PP-g-GMA（甲基丙烯酸缩水甘油酯）体系，供电单体供电单体尤其是苯乙烯（St）存在能够有效地抑制PP降解，同时可提升单体接枝率。第57页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院聚丙烯接枝物MFR图第58页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o因为St与聚丙烯大分子自由基反应比MAH或GMA高，St优先接枝到聚丙烯分子链上，形成愈加稳定苯乙烯基大分子自由基，之后再与MAH或GMA反应，其反应速率远大于MAH或GMA与聚丙烯大分子自由基反应速率，从而使更多接枝单体经过St接枝到PP长链上，因而提升接枝率。第59页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院oSt与MAH形成电荷转移络合物第60页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o当代分析技术证实，将含有供电子能力单体加入体系中，当代分析技术证实，将含有供电子能力单体加入体系中，能够使能够使MAH双键上电荷产生不对称，并使其双键上电荷产生不对称，并使其p p键含有阴键含有阴离子自由基特征，从而提升离子自由基特征，从而提升MAH反应活性。反应活性。St与与MAH形成电荷转移络合物形成电荷转移络合物第61页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o在几个常见供电单体中，以在几个常见供电单体中，以St与与MAH相互作用强相互作用强度较大，度较大，a a-甲基苯乙烯次之，熔融接枝结果，两种甲基苯乙烯次之，熔融接枝结果，两种共单体都能有效地提升共单体都能有效地提升MAH接枝率，且苯乙烯效接枝率，且苯乙烯效果优于果优于a a-甲基苯乙烯。在自由基作用下，甲基苯乙烯。在自由基作用下，St可与可与MAH反应生成反应生成St-MAH共聚物（共聚物（SMA），该共聚），该共聚物对物对PP接枝可大幅度提升接枝可大幅度提升MAH接枝率。接枝率。第62页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o因为竞聚率差异，共单体使用有其选择性。因为竞聚率差异，共单体使用有其选择性。首先是共单体应与大分子自由基反应性比普首先是共单体应与大分子自由基反应性比普通接枝单体更大，其次是要确保共单体与大通接枝单体更大，其次是要确保共单体与大分子自由基反应生成自由基能与接枝单体很分子自由基反应生成自由基能与接枝单体很好进行共聚反应。好进行共聚反应。o最简单直观选择共单体方法是用最简单直观选择共单体方法是用Q-e规则，规则，即共单体与接枝单体即共单体与接枝单体Q值应靠近。值应靠近。第63页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.3 聚合物交联改性o采取有机过氧化物，在聚合物熔融加工过程，采取有机过氧化物，在聚合物熔融加工过程，能够对聚合物实施交联改性。经过交联，聚能够对聚合物实施交联改性。经过交联，聚合物分子链间形成三维网状结构，不但能提合物分子链间形成三维网状结构，不但能提升其耐热性，还能改进其力学性能、电性能、升其耐热性，还能改进其力学性能、电性能、耐介质性、耐候耐老化性。耐介质性、耐候耐老化性。o主要讲述有机过氧化物引发热塑性聚合物交主要讲述有机过氧化物引发热塑性聚合物交联改性。联改性。第64页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.3.1聚合物交联改性原理o有机过氧化物不但能使不饱和碳链高聚物交联，而且能有机过氧化物不但能使不饱和碳链高聚物交联，而且能使饱和碳链高聚物交联，进而又能使饱和与不饱和聚合使饱和碳链高聚物交联，进而又能使饱和与不饱和聚合物共混物实现共交联。物共混物实现共交联。o有机过氧化物受热分解生成自由基，自由基夺取聚合物有机过氧化物受热分解生成自由基，自由基夺取聚合物大分子链上氢而生成大分子自由基，大分子自由基相互大分子链上氢而生成大分子自由基，大分子自由基相互偶合便形成交联键。偶合便形成交联键。第65页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院（1）不饱和聚合物交联对顺式对顺式1,4-1,4-聚异戊二烯，以夺氢反应为优先聚异戊二烯，以夺氢反应为优先第66页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o生成自由基能够在双键处连锁加成，也可进行双基偶合生成自由基能够在双键处连锁加成，也可进行双基偶合终止终止第67页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o对对1,4-聚丁二烯，尤其是聚丁二烯，尤其是1,2-聚丁二烯较易发生双键处聚丁二烯较易发生双键处连锁加成反应；而对顺式连锁加成反应；而对顺式1,4-聚异戊二烯，以双基偶合聚异戊二烯，以双基偶合终止占优势。另外，对顺式终止占优势。另外，对顺式1,4-聚异戊二烯形成大分子聚异戊二烯形成大分子自由基，还易于发生以下方式双基偶合终止，从而会降自由基，还易于发生以下方式双基偶合终止，从而会降低过氧化物引发效率。低过氧化物引发效率。第68页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院（2）饱和聚合物交联o饱和聚合物如聚乙烯与聚丙烯，在有机过氧化物分解生成引发剂自由基作用下，发生脱除氢原子反应而生成大分子自由基。大分子自由基不但发生交联反应，也可能因键断裂而发生断链。是以交联为主，还是以断链为主，则与高分子结构相关。第69页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o使用过氧化物交联聚乙烯，主要发生交联反应类似还有乙烯类似还有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（醋酸乙烯酯共聚物（EVA）等）等第70页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o使用过氧化物交联聚丙烯时，所生成大分子自由基轻易发生b-裂解，引发分子链断裂。所以，在交联时也发生断链反应。o所以，实现聚丙烯交联应设法稳定大分子自由基，预防大分子链断裂，使交联反应处于主导地位。属于交联破坏型聚合物还有聚异丁烯、聚a-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酰胺等。第71页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o聚异丁烯在形成大分子自由基后发生b裂解和断链反应式以下：第72页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o使用过氧化物交联乙烯-丙烯共聚物（EPM）时，其中丙烯结构单元受到过氧自由基进攻而形成大分子自由基，会伴随部分断链反应，故交联效率较聚乙烯低，但随其中乙烯含量增大而提升。若引入作为第三单体非共轭二烯烃，则因为引入了侧链双键而使交联反应能力增大。第73页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o聚合物分子中氢原子脱除难易及生成大分子自由基稳定性是影响聚合物交联主要原因。氢原子脱除从易到难次序为：双键双键a a位亚甲基氢位亚甲基氢 饱和聚合物叔氢饱和聚合物叔氢 仲氢仲氢 伯氢伯氢第74页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.3.2助交联剂及其应用o为了抑制大分子自由基发生b裂解而引发断链反应，提升交联效果，改进交联聚合物性能，可使用助交联剂。o当在大分子自由基有发生b-裂解趋势时，假如有助交联剂存在，则大分子自由基能很快与助交联剂加成，并形成一个新稳定自由基。该自由基再参加反应，使交联效率大大提升。第75页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o二乙烯基苯为聚丙烯助交联剂第76页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院惯用助交联剂类型和品种o肟类 经典品种有对醌二肟（GM）、对二苯甲酰苯醌二肟（DGM）。其中GM熔点大于215，DGM熔点大于200。GMDCM第77页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o甲基丙烯酸酯类 经典品种有双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯（TEGDA）、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTA）。前者沸点162，后者沸点大于200。第78页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o烯丙基类烯丙基类 如邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、三烯丙基氰尿酸酯（TAC）、三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）。DAP沸点为305，TAC熔点约为23，TAIC熔点为2426 第79页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o马来酰亚胺类 经典品种有N，N-间亚苯基双马来酰亚胺（HVA-2），熔点大约为200205。第80页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o乙烯基类 经典品种有二乙烯基苯（DVB）、1,2-聚丁二烯（1,2-PB）。其中DVB沸点约为195。1,2-PB相对分子质量通常为10005000。第81页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.3.3影响有机过氧化物交联原因（1）过氧化物品种与用量 为了适应交联反应前混炼工艺以及预定工艺规程，需要选择适当过氧化物。1min半衰期温度与10h半衰期温度是过氧化物两个主要技术参数。前者与交联温度相适应，后者则与混炼温度相适应。第82页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o比如PE熔融温度为120140，查表可知适当过氧化物有叔丁基异丙苯过氧化物（178/1min，120/10h）、二异丙基过氧化物（171/1min，117/10h）、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷（179/1min，118/10h）、a,a-双（叔丁基过氧基）二异丙基苯（180/1min，119/10h）。第83页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o有机过氧化物种类不一样，其交联效率也不一样。比如有机过氧化物种类不一样，其交联效率也不一样。比如在在170时，二异丙苯过氧化物对丁苯橡胶交联效率为时，二异丙苯过氧化物对丁苯橡胶交联效率为14.3，而过氧化二苯甲酰交联效率为，而过氧化二苯甲酰交联效率为0.37。在。在160时，时，二异丙苯过氧化物对三元乙丙橡胶过氧化物交联效率为二异丙苯过氧化物对三元乙丙橡胶过氧化物交联效率为1.64，而二叔丁基过氧化物交联效率为，而二叔丁基过氧化物交联效率为0.87。o那些烷烃类过氧化物分解产生自由基对引发聚丙烯交联那些烷烃类过氧化物分解产生自由基对引发聚丙烯交联似乎是无效，而那些带有苯环过氧化物分解产生自由基似乎是无效，而那些带有苯环过氧化物分解产生自由基对聚丙烯交联才是有效。对聚丙烯交联才是有效。第84页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o交联效率为1，对100g聚合物而言，有机过氧化物用量普通定为有效-OO-基0.01mol。o比如交联效率为1聚乙烯，用二异丙苯过氧化物交联时，每100g需要二异丙苯过氧化物0.01mol，即大致约为2.7g。第85页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院（2）交联温度和时间o交联温度在很大程度上取决于聚合物加工特交联温度在很大程度上取决于聚合物加工特征、操作条件和设备等。而关于交联时间，征、操作条件和设备等。而关于交联时间，在一定温度下将过氧化物加热到其半衰期在一定温度下将过氧化物加热到其半衰期67倍时，分解量可达倍时，分解量可达98%99%，所以交联，所以交联时间以时间以交联温度下半衰期交联温度下半衰期610倍为宜倍为宜。第86页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院（3）环境气氛o在有空气存在下进行聚合物交联时，因为氧作用，易发生氧化反应，使聚合物主链断裂。其过程为：所以，交联反应最好在密闭容器或者惰性气体中进行。所以，交联反应最好在密闭容器或者惰性气体中进行。第87页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院（4）抗氧剂（防老剂）o受阻酚类与受阻胺类抗氧剂因是自由基受体，故可与过氧化物发生反应，从而妨碍交联，使过氧化物交联效率下降。其程度随抗氧剂种类而异。o研究表明，在使用二异丙苯过氧化物或双叔丁基过氧基异丙基苯交联PE或二烯类橡胶时，对交联反应干扰较小抗氧剂有二硫醇基苯并咪唑（防老剂MB）、聚2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（防老剂RD）、N,N-二-2-萘基对苯二胺（DNP）等第88页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院MBRDDNP第89页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院（5）酸性物质o因为有机过氧化物交联是经过自由基夺氢反应进行。因为有机过氧化物交联是经过自由基夺氢反应进行。然而在酸性物质作用下，一些过氧化物会发生离子然而在酸性物质作用下，一些过氧化物会发生离子型分解，从而降低交联效率。型分解，从而降低交联效率。分解过程：分解过程：第90页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o在酸性条件下，二异丙苯过氧化物会发生以下分解：第91页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院（6）填充剂o填充剂对过氧化物交联，主要是pH值与吸附问题。陶土、白炭黑、沥青、炭黑（槽法炭黑）等酸性填充剂酸性填充剂能造成过氧化物离子型分解，使交联效率下降。o炭黑表面含有酚型结构，所以是自由基受体，过氧化物分解生成自由基有可能夺取炭黑表面酚羟基上氢原子而失活，从而妨碍了交联反应。第92页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院(7)助交联剂o加入助交联剂，能够快速与聚合物自由基发生反应，预防一些大分子自由基引发主链断裂或者降解。o这种助交联剂与大分子自由基反应比断链反应要快速，因而能够稳定大分子自由基，提升交联效率。o助交联剂对轻易分解聚氯乙烯、聚丙烯等是不可缺乏。而且，随助交联剂用量增加，交联程度增大。第93页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o助交联剂加入不但能经过预防大分子自由基b-裂解而提升交联效率，而且对聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯等非裂解型聚合物体系，添加助交联剂也能够深入提升交联效率，降低过氧化物用量。或者改进交联物性能，如耐热性能、压缩永久变形性。第94页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.4聚合物控制降解o含有较高相对分子质量聚合物，其熔体粘度较高，同时熔体弹性表现更强，因而对成型加工非常不利。o采取控制降解这一化学改性方法，可有效地调整聚合物相对分子质量与相对分子质量分布，降低高相对分子质量级分，使相对分子质量变窄，从而改进聚合物熔融加工特征。o当前最为广泛较为成熟是聚丙烯控制降解。第95页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.4.1 控制降解原理o工业聚丙烯熔体流动速率能够很宽工业聚丙烯熔体流动速率能够很宽（0.516g/10min），而重均分子量范围大致上为），而重均分子量范围大致上为2.51053.5105，数均分子量范围为，数均分子量范围为21046104，从而使相对分子质量分布系数（从而使相对分子质量分布系数（MWD）范围为）范围为416。在聚丙烯中加入适量过氧化物并进行反应挤。在聚丙烯中加入适量过氧化物并进行反应挤出，过氧化物引发作用，使聚丙烯发生自由基降解，出，过氧化物引发作用，使聚丙烯发生自由基降解，造成链断裂，造成链断裂，从而降低聚合物相对分子质量从而降低聚合物相对分子质量。第96页长沙理工大