Pb掺杂尾煤基纳米TiO_...光催化降解PAM废水的研究_邢慧娟.pdf

Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2的制备及光催化降解PAM 废水的研究邢慧娟，樊玉萍，马晓敏，董宪姝，侯金瑛，郭嘉奇，裴伟伟（太原理工大学矿业工程学院,山西太原030024）摘要：聚丙烯酰胺(PAM)作为一种高效絮凝剂被广泛应用于水处理过程，残留 PAM 解聚生成的丙烯酰胺单体(AM)已被列为A 类致癌物，对其处理迫在眉睫。选用浮选尾煤(TC)为原料，通过碱激发制备出改性尾煤基体，采用水热法将纳米 TiO2负载到改性尾煤基体，制备了尾煤基纳米 TiO2复合材料(TiO2/TC)和 Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2复合材料(Pb-TiO2/TC)。以 PAM 为目标污染物分析了TC、改性尾煤基体、TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 的光催化降解性能，通过 XRD、SEM、UV-vis 和 BET对样品进行表征，结合高效液相色谱质谱联用技术对降解产物的分析与研究，探究了 PAM 的降解机理。研究结果表明：TC 呈不规则状态，表面较为粗糙；TiO2/TC 的表面疏松，孔隙结构明显，细管状 TiO2均匀包覆在改性尾煤基体表面；Pb-TiO2/TC 的结构更加蓬松，改性尾煤基体负载着更多的细管状 TiO2。TiO2/TC 的禁带宽度为 3.16eV，Pb2+掺杂使 Pb-TiO2/TC 的禁带宽度减小到 3.08eV。TiO2的比表面积为 286.66m2/g，TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 的比表面积分别为 360.33m2/g 和 358.54m2/g，较高的比表面积为反应提供更多活性位点，产生的吸附催化协同效应显著提升光催化效率。TC 和改性尾煤基体对 PAM 的降解效率分别为 3.39%和 4.68%，TiO2负载后的 TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 对聚丙烯酰胺的降解率提升至 38.92%和 63.87%，经过 5 次循环使用后 TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 的光催化性能基本保持不变。PAM 的降解过程中大分子 PAM 断链变成小分子量 PAM 分子，进一步氧化分解为 NO3、丙烯酸、乙酰胺和乙酸等。关键词：尾煤；二氧化钛；高比表面积；聚丙烯酰胺；絮凝剂中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：02532336（2023）06025708Preparation of Pb-doped tailings-based nano-TiO2 and study onphotocatalytic degradation of PAM wastewaterXINGHuijuan,FANYuping,MAXiaomin,DONGXianshu,HOUJinying,GUOJiaqi,PEIWeiwei（School of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China）Abstract:Asanefficientflocculant,polyacrylamide(PAM)iswidelyusedinwatertreatmentprocess.Theacrylamidemonomer(AM)producedbydepolymerizationofresidualPAMhasbeenlistedasaclassIIAcarcinogen,anditstreatmentisimminent.Flotationtailing(TC)wasusedasrawmaterialtoprepareamodifiedtailingmatrixbyalkaliexcitation.Nano-TiO2wasloadedontothemodifiedtailingmatrixbyhydrothermalmethodtopreparetailing-basednano-TiO2composite(TiO2/TC)andPb-dopedtailing-basednano-TiO2composite(Pb-TiO2/TC).ThephotocatalyticdegradationpropertiesofTC,modifiedcoalmatrix,TiO2/TCandPb-TiO2/TCwereanalyzedwithPAMasthetargetpollutant.ThesampleswerecharacterizedbyXRD,SEM,UV-visandBET,andthedegradationproductswereanalyzedand收稿日期：20220327责任编辑：黄小雨DOI：10.13199/ki.cst.2022-0136基金项目：国家自然科学基金资助项目（51820105006，52074189）；山西省留学回国人员择优资助项目（2019）作者简介：邢慧娟（1996），女，山西忻州人，硕士研究生。E-mail：通讯作者：樊玉萍（1988），女，山西太原人，副教授，博士。E-mail：第51卷第6期煤炭科学技术Vol.51No.62023年6月CoalScienceandTechnologyJun.2023邢慧娟，樊玉萍，马晓敏，等.Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2的制备及光催化降解 PAM 废水的研究J.煤炭科学技术，2023，51（6）：257264.XINGHuijuan，FANYuping，MAXiaomin，et al.PreparationofPb-dopedtailings-basednano-TiO2andstudyonphotocatalyticdegradationofPAMwastewaterJ.CoalScienceandTechnology，2023，51（6）：257264.257studiedbyhighperformanceliquidchromatography-massspectrometry.ThedegradationmechanismofPAMwasexplored.TheresultsshowthatTCisirregularandthesurfaceisrough;thesurfaceofTiO2/TCisloose,theporestructureisobvious,andthefinetubularTiO2isuniformlycoatedonthesurfaceofmodifiedtailings.ThestructureofPb-TiO2/TCismorefluffy,andthemodifiedcoalmatrixisloadedwithmoretubularTiO2.ThebandgapofTiO2/TCwas3.16eV,andPb2+dopingreducedthebandgapofPb-TiO2/TCto3.08eV.Thespe-cificsurfaceareaofTiO2is286.66m2/g,thespecificsurfaceareaofTiO2/TCandPb-TiO2/TCare360.33m2/gand358.54m2/g.Thehigh-erspecificsurfaceareaprovidesmoreactivesitesforthereaction,andtheadsorption-catalyticsynergisticeffectsignificantlyimprovesthephotocatalyticefficiency.ThedegradationratesofPAMbyTCandmodifiedtailingmatrixwere3.39%and4.68%.ThedegradationratesofpolyacrylamidebyTiO2/TCandPb-TiO2/TCloadedwithTiO2increasedto38.92%and63.87%.Afterfivecycles,thephotocatalyticpropertiesofTiO2/TCandPb-TiO2/TCremainedbasicallyunchanged.InthedegradationprocessofPAM,themacromolecularPAMbreaksintosmallmolecularweightPAMmolecules,andfurtherdecomposesintoNO3,acrylicacid,acetamideandaceticacid.Key words:tailingcoal；titaniumdioxide；highspecificsurfacearea；polyacrylamide；flocculant0引言聚丙烯酰胺(PAM)作为一种高效絮凝剂被广泛应用于矿山废水处理中1，而含有 PAM 的污水不仅会改变水的理化性质，还会解聚出一种对神经系统有毒的A 类致癌物丙烯酰胺(AM)2。目前，废水处理中对 PAM 的研究大多集中在投加量、投加方式和优化条件等方面，但是对于水中 PAM 减量化的研究较少。含 PAM 污水处理的方法主要有 3 种：物理法3、生物法4和化学法5。物理法通常存在二次污染问题，生物法对降解菌种选取和工艺条件控制有较高要求6，而化学处理法中的光催化降解技术不仅可以在常温、常压下进行，还可以氧化各种难以转化的有机污染物，且不产生二次污染7。因此，光催化降解技术被广泛应用于污水处理。光催化剂种类繁多，TiO2因价格低廉、性质稳定，成为目前普遍使用的光催化剂。然而 TiO2大多呈粉末状，存在回收困难、难以反复利用、效率低等问题。研究发现将其负载到不同的固相载体可有效解决上述问题。金秀颖8通过溶胶凝胶法制备出 TiO2/伊利石复合光催化剂，催化效率显著高于纯 TiO2；HUO等9采用溶胶凝胶法制备出悬浮粉煤灰微球负载的 AgCl/TiO2薄膜光催化剂，提高了对可见光的吸收范围；RAVICHANDRAN 等10采用简单的浸渍法制备活性炭/P25催化剂复合材料，二者的协同作用提高了催化效率。随着煤炭清洁加工利用的发展，浮选尾煤(TC)产量越来越多，TC 大量堆积不仅造成环境污染，而且资源浪费严重。TC 中含有石英、高岭石、蒙脱石、伊利石等硅铝酸盐矿物质和少量含碳有机质，并且具有一定的比表面积和不规则孔隙结构11。将 TC作为 TiO2固相载体，可以利用 TC 中的 C、N 元素掺杂替代 TiO2中的 O 原子，使带隙变窄，光谱吸收阈值发生红移，促进 TiO2的光响应范围12；其次，将TC 进行活化改性，提高其比表面积和孔隙结构，可以使污染物分子在催化剂表面富集，增大 TiO2接受光子的机率，提供更多的光催化活性点；另外，不规则的孔隙结构可以促进光催化反应生成的光生电子和空穴对(eh+)的迁移和分离，减少(eh+)的复合几率，进而提高 TiO2的光催化反应效率13。活化改性后的 TC 可作为一种吸附剂，吸附废水中的重金属离子后作为 TiO2固相载体，通过金属离子掺杂在禁带中形成受主或施主能级，使其带隙变窄，提高其对可见光的利用率，同时还能抑制(eh+)的复合14。因此，TC 负载粉末 TiO2可用于重金属离子和有机废水的污染物处理。笔者以 TC 为载体，采用焙烧和碱激发得到改性尾煤基体，以钛酸丁酯(TBT)为钛源，乙二醇(EG)为溶剂，氢氧化钠(NaOH)为形貌控制剂，采用水热法制备了尾煤基纳米 TiO2复合材料(TiO2/TC)，通过改性尾煤基体作为吸附剂吸附 Pb2+制备出 Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2复合材料(Pb-TiO2/TC)。利用 XRD、SEM、UV-vis 和 BET 对复合材料的微观结构进行表征，并研究了复合材料对 PAM 的光催化降解效果及其降解机理。实现了重金属离子和有机废水的综合处理，达到了尾煤“以废治废”的目的。1试验1.1试验材料与试验药剂本试验所用的煤样原料为 TC，试验所用化学试剂：无水碳酸钠（AR分析纯）；钛酸丁酯（AR分析纯）；乙二醇（AR分析纯）；氢氧化钠（AR分析纯）；无水乙醇（AR分析纯）；盐酸（AR分析纯）；硝酸铅（AR分析纯）。试验用水均为超纯水（电阻率为 18.25Mcm），PAM 为 600 万分子量的非离子型 PAM。将 TC 研磨至 0.125mm 以下，进行工业分析，结2023年第6期煤炭科学技术第51卷258果见表 1。TC 的水分为 1.12%，灰分为 70.00%，挥发分为 17.13%，固定碳为 11.75%。表 1 尾煤样品工业分析Table 1 Industrial analysis of tail coal samples项目Mad/%Aad/%Vad/%FCad/%质量分数1.1270.0017.1311.751.2复合材料制备1）改性尾煤基体的制备。将一定量小于0.125mm的 TC 置于管式炉中，在 N2氛围保护下以 5/min的速率升高至 800，并在此温度下保持 1h，冷却后的样品与 1mol/L 的 Na2CO3溶液以固液比为 1:10浸泡 2h，洗涤、烘干后得到改性尾煤基体。2）TiO2/TC 的制备。移取3mL 钛酸丁酯和10mL乙二醇与 0.7015g 的改性尾煤基体混合均匀（改性尾煤基体与 TiO2的质量比为 1:1），逐滴加入 30mL浓度为 10mol/L 的 NaOH 溶液，80 水浴加热 1h后，转入反应釜中恒温 120，水热反应 20h。冷却至室温后经洗涤、冷冻干燥、在 450 的 N2氛围中焙烧 2h 后得到尾煤基纳米 TiO2复合材料(TiO2/TC)。3）Pb-TiO2/TC 的制备。先将 0.40g 改性尾煤基体置于 100mL 浓度为 200mg/L 的硝酸铅溶液中振荡 2h，模拟吸附含 Pb2+废水，经离心、干燥回收后，按照上述步骤 2）的制备方式制备 Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2复合材料(Pb-TiO2/TC)。制备流程如图 1所示。TCNa2CO3Pb(NO3)2NaOH120,20 hTiO2/TCPb-TiO2/TCTBTEGN2 焙烧洗涤、干燥干燥洗涤、干燥N2 焙烧图1TiO2/TC、Pb-TiO2/TC 制备流程Fig.1PreparationdiagramofTiO2/TCandPb-TiO2/TC1.3复合材料表征方法采用 MiniFlex600 型 X 射线粉末衍射仪对 TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 进行物质组成分析，采用 ZeissSigma300 型扫描电镜观察TC、TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 的表面形貌，岛津 UV-3600iPlus 型紫外/可见/近红外漫反射仪测试出 TC、TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 的光吸收性能。采用麦克ASAP2460 型全自动比表面及孔隙度分析仪对 TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 进行测试，在液氮饱和温度 77.3K 下，吸附质压力 p 与吸附质饱和蒸气压力 p0的比值在 0.011.09 范围内，测定样品的氮吸附脱附等温线，采用 BET 多分子层吸附理论计算样品的总比表面积，通过 BJH 模型计算样品的孔容和孔径分布，进而分析改性导致孔结构和比表面积的变化而引起降解率的改变。1.4光催化试验以 1000mg/L 的 PAM 溶液模拟工业污水，紫外光源下，使用 TC、改性尾煤基体、TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC4 种材料在 PL-GHX-V 型光化学反应仪中对 PAM 进行光催化降解试验。利用 PAM 在酸性条件下与次氯酸钠发生霍夫曼重排反应，生成不溶性的氯酰胺使溶液浑浊，吸光度与 PAM 浓度成正比15的性质，使用上海仪电 722G 型可见分光光度计测其吸光度，从而测定材料的降解性能。降解产物用高效液相色谱 HPLC质谱 MS 联用技术(LCMS)进行分析检测，探索其降解机理。称取 0.10g 复合材料放入 200mL 的 PAM 溶液中，以 500W 汞灯作为光源，在磁力搅拌下进行降解，前 30min 避光进行暗反应吸附阶段，后 90min 打开光源进行光反应催化降解阶段。每隔 10min 取一次样，经 H1850 型高速离心机离心、0.22m 滤膜过滤后，移取 5mL 滤液至 50mL 的容量瓶中，加入 5mol/L的冰醋酸溶液 10mL，充分摇匀后静置 2min，再加入 13.1g/L 的次氯酸钠溶液 15mL，充分摇匀后静置 30min，在 470nm 波长下测其吸光度。根据式（1）计算 PAM 的降解率：=C0CtC0100%（1）式中：为材料的降解率，%；C0为 PAM 溶液的初始浓度，mg/L；Ct为 PAM 溶液反应 tmin 后的浓度，mg/L。2试验结果与讨论2.1材料的 XRD 分析根据 TC、改性尾煤基体和 TiO2的 XRD 图 2a可知：TC 中的矿物质主要有高岭石、石英、方解石以及蒙脱石，图中有一定的散射峰，表明含有一定的无定形碳；改性尾煤基体中主要为石英的衍射峰，高岭石等物质的衍射峰消失且并未生成新的物质。高岭邢慧娟等：Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2的制备及光催化降解 PAM 废水的研究2023年第6期259石等由于改性处理，内部层与层之间的氢键被破坏16，其先转变为活性更好的无定形偏高岭石17，进而在 Na2CO3的作用下偏高岭石解聚生成无定形SiO218。TiO2图谱对应(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面与锐钛矿型 TiO2相一致，表明所制备 TiO2为锐钛矿型。根据图 2b 可以看出，TiO2/TC和 Pb-TiO2/TC 出现锐钛矿型 TiO2的衍射峰，而且晶体主要取向于锐钛矿的（101）平面，表明 TiO2成功与改性尾煤基体相结合。5555Pb-TiO2/TCTiO2/TC1020302/()(a)TC、TiO2 和改性尾煤基体的 XRD 图40506070801020302/()(b)TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 的 XRD 图40506070802(101)(004)(200)(105)(211)(204)TiO2改性尾煤基体121123 4131TC1高岭石；2石英；3方解石；4蒙脱石；5二氧化钛图2TC、TiO2、改性尾煤基体、TiO2/TC 和Pb-TiO2/TC 的 XRD 图Fig.2XRDpatternsofTC,modifiedtailings,TiO2,TiO2/TCandPb-TiO2/TC2.2材料的 SEM 分析图 3a图 3c 分别为 TC、TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC的 SEM 图。由 3a 可知 TC 呈现大小不一的不规则状态，颗粒与颗粒之间较为紧凑，表面较为粗糙。图 3b和图 3c 可知，细管状 TiO2比较均匀地包覆在改性尾煤基体表面，表明 TiO2成功负载到改性尾煤基体，材料表面较为疏松，具有一定的孔隙结构，且 Pb-TiO2/TC的结构比 TiO2/TC 更加蓬松，说明 Pb2+的掺杂更加有利于 TiO2和改性尾煤基体的结合。2.3材料的 UV-vis DRS 分析图4 为TC、TiO2/TC 和Pb-TiO2/TC 的UV-visDRS漫反射光谱图。由 4a 可知，TC 全光谱范围具有强吸收，TiO2/TC 吸收边界的波长在 392nm 左右，Pb-TiO2/TC 吸收边界的波长在 402nm 左右，吸收边界发生明显的红移。根据 Taucplot 法做出 TC、TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 的(ahv)1/2与hv 的关系图如4b 所示，(ahv)1/2=B(hvEg），a 为吸收系数，B 为常数，hv 为光子能量，h 为普朗克常数，v 为入射光子频率，Eg为半导体禁带宽度。由图可知，TiO2/TC 的禁带宽度为 3.16eV，Pb-TiO2/TC 的禁带宽度为 3.08eV。2.4材料的 BET 分析图 5a图 5e 分别对应 TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC 和Pb-TiO2/TC 的 N2吸脱附等温线及孔径分布图，根据 N2吸附测试数据和 BET 公式分别得到 5 种样品的比表面积、总孔容积和平均孔径，其结果见表 2。由图 5 可知，TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 这几种材料均符合 Langmuir型等温线。在相对压力较低时，曲线斜率较平缓，气体的吸附量小，表明 TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 表面存在单层吸附19。在相对压力 0.6p/p01.0(TC 和改性尾煤基体为 0.4p/p0禁带宽度），价带上2003004005006000.5(ahv)1/21.0吸光度1.52.0TiO2/TCTiO2/TCPb-TiO2/TCPb-TiO2/TCTC23456hv/eVTC波长/nm(a)波长-吸光度(b)(ahv)1/2 与 hv 的关系图4TC、TiO2/TC、Pb-TiO2/TC 的 UV-visDRS 图Fig.4UV-visDRSdiagramofTC,TiO2/TCandPb-TiO2/TC邢慧娟等：Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2的制备及光催化降解 PAM 废水的研究2023年第6期261的电子被激发到导带，在价带和导带上产生高活性的光生空穴(h+）和光生电子(e)。光生电子具有强还原性，在氧气存在情况下，光生电子与氧气作用生成过氧自由基，过氧自由基使 Pb-TiO2/TC 表面上吸附的电子受体还原22-23；光生空穴有较强的得电子能力，可以将 OH和 H2O 氧化成OH，OH 使 PAM氧化、断链变成小分子量 PAM，进而氧化分解成NO3、丙烯酸、乙酰胺和乙酸等。051015202501020304050600200400600800020040060080002004006008001 000吸附量/(cm3g1)吸附量/(cm3g1)吸附量/(cm3g1)吸附量/(cm3g1)110孔径/nm孔径/nm孔径/nm00.20.40.60.81.0相对压力(a)TC 的 N2 吸脱附等温线及孔径分布(b)TiO2 的 N2 吸脱附等温线及孔径分布(c)改性尾煤基体的 N2 吸脱附等温线及孔径分布(d)TiO2/TC 的 N2 吸脱附等温线及孔径分布(e)Pb-TiO2/TC 的 N2 吸脱附等温线及孔径分布00.20.40.60.81.0相对压力00.20.40.60.81.0相对压力00.20.40.60.81.0相对压力00.20.40.60.81.0相对压力孔径/nm孔径/nm1005000.000 20.000 40.000 60.000 8dV/dD/(cm3(gnm)1)dV/dD/(cm3(gnm)1)dV/dD/(cm3(gnm)1)dV/dD/(cm3(gnm)1)吸附量/(cm3g1)dV/dD/(cm3(gnm)1)110100500.000 30.000 60.000 90.001 2101005000.010.020.030.0400.010.020.030.050.0400.010.020.030.050.041101005011010050图5TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 的 N2吸脱附等温线及孔径分布Fig.5N2adsorptionanddesorptionisothermsandporesizedistributiondiagramsofTC,modifiedtailings,TiO2,TiO2/TCandPb-TiO2/TC2023年第6期煤炭科学技术第51卷2623结论1）以 TC 为原料，通过碱激发制备改性尾煤基体，采用水热法成功制备出 TiO2与改性尾煤基体质量比为1:1 的复合光催化材料TiO2/TC 和Pb-TiO2/TC。2）TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 的比表面积比 TiO2的比表面积增大约 75m2/g，高比表面积产生的吸附-催化协同效应显著提升了光催化效率。TiO2/TC 对PAM 的降解率为 38.92%，Pb-TiO2/TC 对 PAM 的降解率提升到 63.87%。3）PAM 的降解过程为大分子 PAM 断链变成小分子量 PAM 分子，进一步氧化分解为 NO3、丙烯酸、乙酰胺和乙酸等。参考文献(References)：郭中权，毛维东，肖艳，等.聚丙烯酰胺残留物在矿井水处理中的迁移规律J.煤炭学报，2021，46（1）：245250.GUOZhongquan，MAOWeidong，XIAOYan，et al.Migrationofpolyacrylamide residues in mine water treatmentJ.Journal ofCoal，2021，46（1）：245250.1HUH，LIUJF，LICY，et al.Anaerobicbiodegradationofpar-tiallyhydrolyzed polyacrylamide in long-term 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的重复利用效果Fig.7ReuseeffectdiagramofTiO2/TCandPb-TiO2/TC95.0160.9负离子正离子268.810015020025081.1m/z111.0117.0160.9231.1253.0图8Pb-TiO2/TC 降解 PAM 质谱图Fig.8MassspectrumofPb-TiO2/TCdegradationofpolyacrylamide邢慧娟等：Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2的制备及光催化降解 PAM 废水的研究2023年第6期263水效果评价J.大庆石油地质与开发，2019，38（4）：105109.BIANLihong，RENGuoling，HEWen，et al.Evaluationofoil-fieldproducedwatertreatmenteffectbasedontwostrainsofbac-teriaJ.Daqingpetroleumgeologyanddevelopment，2019，38（4）：105109.JAMALAS，TANUJJALB，MICHELC，et al.Visiblelightpho-tocatalyticdegradationofHPAMpolymerinoilproducedwaterusing supported zinc oxide nanorodsJ.Chemical EngineeringJournal，2018，351：5664.5张东晨，王方略，王涛，等.混合菌协同降解煤泥水中聚丙烯酰胺的试验研究J.洁净煤技术，2021，27（1）：209216.ZHANGDongchen，WANGFanglue，WANGTao，et al.Experi-mentalstudyonthesynergisticdegradationofpolyacrylamideincoal slime water by mixed bacteriaJ.Clean coal technology，2021，27（1）：209216.6巩云，王龙龙，徐亚琪，等.二氧化钛光催化材料的改性研究进展J.材料导报，2020，34（Z2）：3740.GONGYun，WANGLonglong，XUYaqi，et al.Researchprogressin modification of titanium 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