考研有机化学反应机理重排反应市公开课一等奖百校联赛获奖课件.pptx

有机反应反应机理有机反应反应机理重排反应重排反应第第1页页 反应机理是对一个反应过程详细描述，在表述反应反应机理是对一个反应过程详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子流向，并要求用箭头表示一对电机理时，必须指出电子流向，并要求用箭头表示一对电子转移，用鱼钩箭头表示单电子转移。子转移，用鱼钩箭头表示单电子转移。反应机理是依据很多试验事实总结后提出，它有一反应机理是依据很多试验事实总结后提出，它有一定适用范围，能解释很多试验事实，并能预测反应发生。定适用范围，能解释很多试验事实，并能预测反应发生。假如发觉新试验事实无法用原有反应机理来解释，就要假如发觉新试验事实无法用原有反应机理来解释，就要提出新反应机理。反应机理已成为有机结构理论一部分。提出新反应机理。反应机理已成为有机结构理论一部分。第第2页页重排反应重排反应 （1）频哪醇重排频哪醇重排 （2）异丙苯氧化重排异丙苯氧化重排 （3）贝克曼重排贝克曼重排 （4）法沃斯基重排法沃斯基重排 （5）拜耳拜耳-魏立格氧化重排魏立格氧化重排 （6）霍夫曼重排霍夫曼重排 （7）二苯乙醇酸重排）二苯乙醇酸重排 （8）克莱森重排克莱森重排第第3页页分子重排反应分子重排反应 分子重排反应就是化学键断裂和形成发生在同一分子中，分子重排反应就是化学键断裂和形成发生在同一分子中，引发组成份子原子配置方式发生改变，从而形成组成相同、引发组成份子原子配置方式发生改变，从而形成组成相同、结构不一样新分子反应。结构不一样新分子反应。重排反应中键断裂和形成方式有异裂、均裂和环状过渡重排反应中键断裂和形成方式有异裂、均裂和环状过渡态三种。态三种。第第4页页（1）频哪醇重排频哪醇重排H2SO4或或 HCl频哪醇频哪醇 频哪酮频哪酮邻二醇在酸作用下发生重排生成酮反应称为频哪醇重排邻二醇在酸作用下发生重排生成酮反应称为频哪醇重排第第5页页H+-H+-H2O重重 排排 优先生成优先生成稳定稳定C+重排推进力是由一个较稳定满足八隅体结构氧正离子代替碳正离重排推进力是由一个较稳定满足八隅体结构氧正离子代替碳正离子。子。能提供电子基团优先迁移。能提供电子基团优先迁移。反应机理反应机理第第6页页（2）异丙苯氧化重排）异丙苯氧化重排 该该法法以以丙丙烯烯和和苯苯为为起起始始原原料料，首首先先苯苯和和丙丙烯烯在在三三氯氯化化铝铝作作用用下下，产产生生异异丙丙苯苯，异异丙丙苯苯三三级级碳碳原原子子上上氢氢比比较较活活泼泼，在在空空气气直直接接作作用用下下，氧氧化化生生成成过过氧氧化化物物，过过氧氧化化物物在在酸酸作作用用下下，失失去去一一分分子子水水，形形成成一一个个氧氧正正离离子子，苯苯环环带带着着一一对对电电子子转转移移到到氧氧上上，发发生生所所谓谓缺缺乏乏电电子子氧氧所所引引发发重重排排反反应应，得得到到“碳碳正正”离离子子，“碳碳正正”离离子子再再和和水水结结合合，去去质质子子分分解解成成丙丙酮酮及及苯苯酚酚。由由异异丙丙苯苯经经氧氧化化、重重排排直直至至生生成成丙丙酮酮及及苯苯酚酚过过程程称称为为异异丙丙苯氧化重排。苯氧化重排。第第7页页工业制法和反应机理工业制法和反应机理+CH3CH=CH2AlCl3O2自动氧化自动氧化H+-H2O重排重排-H+C-O键断裂键断裂亲核加成亲核加成+(CH3)2C=OH+(CH3)2C=O质子转移质子转移第第8页页（3）贝克曼重排贝克曼重排 酮肟在酸性催化剂作用下重排成酰胺反酮肟在酸性催化剂作用下重排成酰胺反应称为贝克曼重排。应称为贝克曼重排。H+R-C-NHRO=第第9页页反反 应应 机机 理理重排重排互变异构互变异构第第10页页（4）法沃斯基重排）法沃斯基重排 在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下，在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成含有相同碳原代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成含有相同碳原子羧酸酯、羧酸、酰胺反应。子羧酸酯、羧酸、酰胺反应。Y=OH，OR，NR2乙醇或乙醚乙醇或乙醚乙醚乙醚第第11页页反应机理反应机理第第12页页 酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连碳链断裂，插入一个氧酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连碳链断裂，插入一个氧形成酯反应称为拜耳形成酯反应称为拜耳-魏立格（魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。氧化重排。+CH3COOOHCH3COOC2H540oC+CH3COOH惯用过酸有：惯用过酸有：（1）普通过酸）普通过酸 +无机强酸（无机强酸（H2SO4）（2）强酸过酸）强酸过酸：CF3COOOH（3）普通酸）普通酸 +一定浓度过氧化氢（产生过酸马上反应）一定浓度过氧化氢（产生过酸马上反应）（5）拜耳）拜耳-魏立格氧化重排魏立格氧化重排第第13页页反应机理反应机理H+O-O键断裂键断裂-RCOO-,-H+R重排重排R3C-R2CH-,RCH2-CH3-第第14页页（6）霍夫曼重排霍夫曼重排 酰胺与次卤酸盐碱溶液酰胺与次卤酸盐碱溶液(或卤素氢氧化钠溶液或卤素氢氧化钠溶液)作用作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子一级胺反时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子一级胺反应。应。第第15页页反应机理反应机理异氰酸酯异氰酸酯胺基甲酸胺基甲酸酰基氮宾酰基氮宾重排重排第第16页页（7）二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排 -二酮在浓碱作用下发生重排，生成二苯乙醇酸重二酮在浓碱作用下发生重排，生成二苯乙醇酸重排反应称为二苯乙醇酸重排。排反应称为二苯乙醇酸重排。第第17页页反应机理反应机理第第18页页（8）克莱森重排）克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温下能够重排为邻烯丙基酚或烯丙基芳基醚在高温下能够重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。对烯丙基酚，这称为克莱森重排。第第19页页环状过渡态环状过渡态烯丙基苯基醚烯丙基苯基醚邻烯丙基苯酚邻烯丙基苯酚对烯丙基苯酚对烯丙基苯酚互变异构互变异构互变异构互变异构环状过渡态环状过渡态3,3 迁移迁移 3,3 迁移迁移第第20页页