物理化学统计热力学基础省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第七章统计热力学初步第七章统计热力学初步CmT第1页统计热力学初步统计热力学初步CmT第2页第七章第七章 统统 计计 热热 力力 学学 初初 步步 7-2 7-2 BoltzmannBoltzmann统计分布定律统计分布定律 7-1 7-1 引言引言 7-3 7-3 配分函数及计算配分函数及计算 7-5 7-5 单原子理想气体热力学函数计算单原子理想气体热力学函数计算 7-6 7-6 双原子及多原子理想气体双原子及多原子理想气体 7-7 7-7 热力学定律统计诠释热力学定律统计诠释 7-4 7-4 配配分函数与热力学函数关系分函数与热力学函数关系 7-8 7-8 波色爱因斯坦和费米狄拉克分布波色爱因斯坦和费米狄拉克分布第3页7.1 7.1 引引 言言7.1.1、统计热力学与热力学、统计热力学与热力学7.1.2、体系宏观态和微观态、体系宏观态和微观态7.1.3、统计体系分类、统计体系分类7.1.4、平衡态及相关问题、平衡态及相关问题7.1.5、统计方法特点、统计方法特点7.1.6、统计热力学基本假定、统计热力学基本假定第4页7.1.17.1.1、统计热力学与热力学、统计热力学与热力学 热热力力学学以以三三个个热热力力学学定定律律和和大大量量试试验验事事实实为为基基础础，采采取取唯唯象象处处理理方方法法，讨讨论论体体系系宏宏观观性性质质及及改改变变规规律律。它它不不包包括括组组成成该该体体系系个个别别粒粒子子微微观观性性质质，即即使使所所得得结结论论含含有有普普遍遍性性，却却有有知知其其然然而而不不知知其其所所以以然然之之嫌嫌。另另外外，它它也也无无法法提提供供理理论论计计算算方方法法，如如它它连连最最简简单单理理想想气气体体状状态态方方程程也也推推不不出，即足以说明其不足。出，即足以说明其不足。统统计计热热力力学学与与热热力力学学不不一一样样，它它是是利利用用微微观观研研究究伎伎俩俩寻寻找找大大量量粒粒子子集集合合统统计计规规律律性性，并并依依据据所所推推导导统统计计规规律律去去阐阐述述宏宏观观体体系系热热力力学学定定律律及及一一些些热热力力学学无无法法解解释释试试验验规规律律。另另外外，它它还还提提供供了了从从光光谱谱数数据据计计算算热热力力学学函函数数方方法法。所所以以，从从物物质质层层次次上上看看，它它属属从从微微观观到到宏宏观观层层次次，而而热热力力学学属属从从宏观到宏观层次。宏观到宏观层次。第5页 统统计计热热力力学学可可分分平平衡衡态态统统计计热热力力学学和和非非平平衡衡态态统统计计热热力力学学(不不可可逆逆过过程程热热力力学学)。本本章章介介绍绍是是统统计计热热力力学学一一些基本概念和方法。些基本概念和方法。该该方方法法不不足足：计计算算时时必必须须假假定定结结构构模模型型，而而人人们们对对物物质质结结构构认认识识也也在在不不停停深深化化，这这势势必必引引入入一一定定近近似似性性。另外，对复杂分子以及凝聚体系，计算还有困难。另外，对复杂分子以及凝聚体系，计算还有困难。该该方方法法优优点点：将将体体系系微微观观性性质质与与宏宏观观性性质质联联络络起起来来，对对于于简简单单分分子子计计算算结结果果常常是是令令人人满满意意。不不需需要要进进行行复复杂低温量热试验，就能求得相当准确熵值。杂低温量热试验，就能求得相当准确熵值。7.1.17.1.1、统计热力学与热力学、统计热力学与热力学第6页7.1.27.1.2、体系、体系宏观宏观态和微观态态和微观态本本章章基基本本思思绪绪:(1)在在一一定定宏宏观观状状态态下下，其其微微观观粒粒子子处处于于什什么么样样运运动动状状态态？(2)微微观观粒粒子子运运动动状状态态和和规规律律性性与与宏宏观观性性质质及及其其规规律律性性之之间间有有什什么么必必定定之之联联络络？(3)是是否否能能借借助助于于某某种种理理论论方方法法去去建建立立起起这这种种联联络络？(4)怎怎样样利利用用导导出出公公式式或或得得到到结论求得宏观体系热力学性质？结论求得宏观体系热力学性质？处处理理上上述述问问题题关关键键:(1)必必须须搞搞清清楚楚微微观观运运动动状状态态规规律律；(2)怎样建立微观态和宏观态之间联络？怎样建立微观态和宏观态之间联络？对对体体系系微微观观运运动动状状态态普普通通有有两两种种描描述述方方法法，即即经经典典力力学学描描述方法和量子力学描述方法。述方法和量子力学描述方法。第7页微观态经典力学描述微观态经典力学描述 经经典典力力学学把把粒粒子子视视为为一一个个质质点点，一一个个粒粒子子在在某某一一时时刻刻运运动动状状态态可可由由位位移移坐坐标标 q 和和动动量量坐坐标标 p 来来描描述述。当当粒粒子子运运动动是是一一维维，则则其其运运动动空空间间可可由由两两个个变变量量 qx 和和 px 确确定定；当当粒粒子子运运动动是是 S 维维，其其运运动动空空间间应应由由 2S 个个变变量量来来确确定定，这这些些多维空间称为相空间。多维空间称为相空间。相相空空间间一一个个确确定定点点严严格格对对应应于于整整个个体体系系运运动动一一个个微微观观态态。如如一一个个粒粒子子作作一一维维运运动动，可可用用一一个个平平面面坐坐标标一一个个点点表表示示其其运运动动状状态态，用用一一条条曲曲线线表表示示其其运运动动轨轨迹迹；如如有有N个个粒粒子子作作一一维维运运动动，则则应应用用一一平平面面坐坐标标N个个点点表表示示N个个粒粒子子运运动动一一个微观状态。个微观状态。以以这这类类推推，若若有有N个个粒粒子子作作S维维运运动动，则则相相空空间间应应是是2SN维，此相空间坐标上一个点代表体系一个微观态。维，此相空间坐标上一个点代表体系一个微观态。第8页 相相空空间间纯纯粹粹是是一一概概念念空空间间，最最简简单单一一个个三三维维平平动动子子相相空空间间已已经经无无法法直直接接由由几几何何图图形形表表示示。所所以以，必必须须采采取取变变通通方方法法，即即同同时时建建立立两两个个三三维维坐坐标标协协同同地地表表示示粒粒子子位位置置和和动动量。量。qyqxqzpypxpz微观态经典力学描述微观态经典力学描述第9页 上上述述相相空空间间表表示示个个别别粒粒子子运运动动状状态态，但但宏宏观观体体系系是是由由大大量量粒粒子子组组成成，只只有有当当全全部部粒粒子子运运动动状状态态都都确确定定后后，才才能能确确定定体体系系一一个个微微观观态态。所所以以，必必须须引引入入描描述述整整个个体体系系全全部部粒粒子子运运动动状状态态概概念念空空间间与与上上述述描描述述单单粒粒子子相相空空间间相区分。前者称为相区分。前者称为G G 空间，后者成为空间，后者成为 m m 空间。空间。对对作作 S 维维运运动动 N 个个粒粒子子，其其G G 空空间间是是 2SN 维维，此此体体系系相相空空间间坐坐标标上上一一个个点点代代表表体体系系一一个个微微观观态态，也也对对应应于于 m m 空间空间 N 个点。个点。微观态经典力学描述微观态经典力学描述第10页量子力学描述量子力学描述 在在经经典典力力学学中中粒粒子子动动量量和和位位置置改改变变都都看看成成是是连连续续，而而且且这这两两个个量量测测量量都都可可到到达达任任意意准准确确度度要要求求。但但量量子子力力学学认认为为，粒粒子子能能量量改改变变是是不不连连续续，粒粒子子含含有有波波粒粒二二象象性性，遵遵照照测不准关系。测不准关系。因因为为微微观观粒粒子子运运动动在在普普通通情情况况下下不不服服从从经经典典力力学学定定律律，所所以以，必必须须采采取取量量子子力力学学描描述述，即即采采取取波波函函数数表表征征。详详细细讲讲，即即经经过过解解粒粒子子薛薛定定谔谔方方程程可可得得到到与与波波函函数数相相对对应应能能量量值值e e，如如在在同同一一能能级级上上(相相同同)有有不不止止一一个个波波函函数数，则则用用简简并并度度g表表示示其其波波函函数数数数目目。简简言言之之，量量子子力力学学以以波波函函数数 Y Y，能能级级e e，及及简简并并度度g来来表表征征粒粒子子微微观观运运动动状状态态，而体系微观态是由组成体系全部粒子量子态组合来描述。而体系微观态是由组成体系全部粒子量子态组合来描述。第11页7.1.37.1.3、统计体系分类、统计体系分类 从从上上述述可可见见，用用量量子子力力学学方方法法能能够够求求解解个个别别粒粒子子一一套套能能级级。然然而而，当当体体系系中中所所含含分分子子数数目目众众多多时时，则则其其能能量是否发生改变？量是否发生改变？这这个个问问题题取取决决于于粒粒子子间间是是否否存存在在着着相相互互作作用用。即即在在有有相相互互作作用用势势能能存存在在情情况况下下，是是无无法法用用一一套套个个别别分分子子能能级级来来表表示示宏宏观观体体系系能能级级。所所以以，必必须须依依据据粒粒子子相相互互作作用用情况分别处理。情况分别处理。其其次次，因因为为气气体体、液液体体与与固固体体运运动动规规则则不不相相同同，其其微微观观运运动动状状态态差差异异很很大大，它它们们概概率率运运算算方方法法也也不不一一样样，所以，亦应加以区分。所以，亦应加以区分。考虑以上两点，可对统计体系作以下分类。考虑以上两点，可对统计体系作以下分类。第12页 指指粒粒子子之之间间相相互互作作用用能能够够忽忽略略不不计计体体系系，所所以以独独立立粒粒子子体体系系严严格格讲讲应应称称为为近近独独立立粒粒子子体体系系。因因为为要要使使体体系系维维持持平平衡衡状状态态，粒粒子子间间必必须须存存在在微微弱弱相相互互作作用用。这这种种体体系系总总能能量量应应等等于于各各个个粒粒子子运运动动动动能能之之和，和，(总相互作用势能总相互作用势能V=0)：独立粒子体系独立粒子体系（assembly of independent particles）本章主要讨论独立子体系。本章主要讨论独立子体系。独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系和相依粒子体系第13页相依粒子体系相依粒子体系（assembly of interacting particles）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中中粒子之间相互作用不能忽略粒子之间相互作用不能忽略，显然体系总能量，显然体系总能量除了包含各个粒子能量之和外，还包含粒子之间除了包含各个粒子能量之和外，还包含粒子之间相互作用势能，即：相互作用势能，即：相依粒子体系（相依粒子体系（assembly of interacting assembly of interacting particlesparticles）第14页定域子体系和非定域子体系定域子体系和非定域子体系定域子体系（定域子体系（localized system）定定域域子子体体系系又又称称为为可可分分辨辨粒粒子子体体系系，意意即即这这种种体体系系中中粒粒子子彼彼此此能能够够分分辨辨。比比如如，在在晶晶体体中中，粒粒子子在在固固定定晶晶格格位位置置上上作作往往复复振振动动，每每个个位位置置能能够够想想象象给给予予编编号号而而加加以以区区分分，所所以以定定位位体体系系微微观观态数是很大。态数是很大。第15页 离离域域子子体体系系又又称称为为不不可可分分辨辨粒粒子子体体系系，基基本本粒粒子子之之间间不不可可区区分分。比比如如，气气体体分分子子，总总是是处处于于混混乱乱运运动动之之中中，液液体体中中分分子子普普通通情情况况下下也也是是作作不不规规则则运运动动，没没有有固固定定位位置置，彼彼此此无无法法分分辨辨，所所以以气气体体是是离离域域子子体体系系，它它微微观观状状态态数数在在粒粒子子数数相相同同情情况况下下要要比比定域子体系少得多。定域子体系少得多。离域子体系（离域子体系（non-localized systemnon-localized system）第16页7.1.47.1.4、平衡态及相关问题、平衡态及相关问题 经经典典热热力力学学认认为为，处处于于平平衡衡态态封封闭闭体体系系各各热热力力学学性性质质含含有有单单值值性性且且不不随随时时间间而而变变。但但量量子子力力学学并并不不认认同同这这一一观观点点，从从微微观观角角度度，分分子子在在不不停停地地相相互互碰碰撞撞和和交交换换能能量量。即即使使总总能能量量守守恒恒。但但 N 个个粒粒子子分分配配总总能能量量 E则则应应有有许许多多不不一一样样方方式式，而而能能量量每每一一个个分分配配方方式式就就产产生生体体系系一一个个微微观观态态。所所以以不不难难想想像像，对对于于一一个个指指定定宏宏观观态态，实实际际上包含着难以计数微观态。上包含着难以计数微观态。第17页体系总是在平衡态附近体系总是在平衡态附近 从从以以上上分分析析可可见见，对对于于宏宏观观上上平平衡衡态态，在在微微观观上上其其实实并并非非完完全全“均均匀匀一一致致”，这这种种偏偏离离平平衡衡态态现现象象称称为为“涨涨落落”或或“起起伏伏”。但但伴伴随随体体系系粒粒子子数数愈愈多多，则则“涨涨落落”现现象象出出现现机机会会愈愈小小。在在极极限限情情况况下下 “涨涨落落”出出现现几几率率几几乎乎为为零零。此此时时，可可认认为为体体系系中中只只存存在在一一个个微微观观状状态态数数最最大分布大分布最概然分布。最概然分布。平衡态及相关问题平衡态及相关问题第18页 7.1.5 7.1.5、统计方法特点、统计方法特点当前，统计方法主要有三种：当前，统计方法主要有三种：一个是一个是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为统计，通常称为Boltzmann统计统计。19 Plonck 提提出出了了量量子子论论，引引入入了了能能量量量量子子化化概概念念，发发展成为早期展成为早期量子统计。量子统计。在在这这时时期期中中，Boltzmann有有很很多多贡贡献献，开开始始是是用用经经典典统统计计方方法法，而而以以后后又又有有发发展展，加加以以改改进进，形形成成了了当当前前Boltzmann统计统计。方方法法特特点点：以以孤孤立立体体系系为为研研究究对对象象，从从粒粒子子量量子子态态出出发发，用摘取最大项法求平均值。用摘取最大项法求平均值。第19页1924年年以以后后有有了了量量子子力力学学，使使统统计计力力学学中中力力学学基基础础发发生生改改变变，随随之之统统计计方方法法也也有有改改进进，从从而而形形成成了了Bose-Einstein统统计和计和Fermi-Dirac统计统计，分别适合用于不一样体系。，分别适合用于不一样体系。但但 这这 两两 种种 统统 计计 在在 一一 定定 条条 件件 下下 经经 过过 适适 当当 近近 似似，可可 与与Boltzmann统计得到相同结果。统计得到相同结果。B-E 统统计计适适合合用用于于自自旋旋量量子子数数是是整整数数粒粒子子，如如：光光子子、中中子、电子和质子之间和为偶数原子和分子。子、电子和质子之间和为偶数原子和分子。F-D 统统计计对对服服从从 Pauli 不不相相容容原原理理粒粒子子，如如：电电子子、质质子子和中子。和中子。统计方法特点统计方法特点第20页7.1.67.1.6、统计热力学基本假定、统计热力学基本假定概率（概率（probability）指指某某一一件件事事或或某某一一个个状状态态出出现现机机会会大大小小。是是数学上概念，概率必须满足归一化标准。数学上概念，概率必须满足归一化标准。热力学概率热力学概率 体体系系在在一一定定宏宏观观状状态态下下，可可能能出出现现微微观观状状态态总数，通惯用总数，通惯用 表示。表示。通常情况下，通常情况下，是个远大于是个远大于 1 大数。大数。第21页等概率假定等概率假定比如，某宏观体系总微态数为比如，某宏观体系总微态数为 ，则每一个微观状态，则每一个微观状态 P出出现数学概率都相等，即：现数学概率都相等，即：对对于于U,V 和和 N 确确定定某某一一宏宏观观体体系系，任任何何一一个个可可能能出出现现微微观观状状态态，都都有有相相同同数数学学概概率率，所所以以这这假假定定又又称称为为等等概概率率原理原理。等等概概率率原原理理是是统统计计力力学学中中最最基基本本假假设设之之一一，它它与与求求平平均值一样，是平衡态统计力学理论主要依据。均值一样，是平衡态统计力学理论主要依据。可见用某一微态数最大分布代表平衡态便是不足为奇了。可见用某一微态数最大分布代表平衡态便是不足为奇了。第22页7.7.2 2 BoltzmannBoltzmann统计分布定律统计分布定律一、定域子体系微态数一、定域子体系微态数二、定域子体系最概然分布二、定域子体系最概然分布三、简并度三、简并度四、有简并度时定域体系微态数四、有简并度时定域体系微态数五、非定域子体系最概然分布五、非定域子体系最概然分布六、六、Boltzmann公式其它形式公式其它形式七、熵和亥氏自由能表示式七、熵和亥氏自由能表示式第23页7.2.1、定域子体系微态数一一个个由由 N 个个可可区区分分独独立立粒粒子子组组成成宏宏观观孤孤立立体体系系，在在量量子子化化能能级级上上由由 N 个个粒粒子子分分配配总总能能量量 E 能能够够有有各各种种不不一一样样分分配配方方式式，而而每每一一个个分分配配方方式式均均必必须须满满足足总总能能量量守守恒恒及及总总粒粒子子数数守守恒两个宏观约束条件，即：恒两个宏观约束条件，即：Boltzmann分布定律说明众多独立子在不一样能级分布规律。分布定律说明众多独立子在不一样能级分布规律。设其中设其中一个分配方式一个分配方式为：为：第24页这种分配微态数为：这种分配微态数为：分配方式有很多分配方式有很多,总微态数为：总微态数为：定域子体系微态数第25页例例1：试列出分子数为试列出分子数为4，总能量为，总能量为3个单位体系中各种分个单位体系中各种分布方式和实现这类分布方式热力学概率？布方式和实现这类分布方式热力学概率？设设粒粒子子分分布布在在e e0 00 0，e e1 11 1，e e3 32 2，e e4 43 3，四四个个能能级级上，上，则满足两个守恒条件分布方式有三种：则满足两个守恒条件分布方式有三种：0123I3001II2110III1300e ei iN Ni i分布方式分布方式定域子体系微态数第26页利用公式利用公式(3)，可计算出各分布方式所包含微态数：，可计算出各分布方式所包含微态数：定域子体系微态数第27页7.2.27.2.2、定域子体系最概然分布、定域子体系最概然分布尽尽管管每每种种分分配配Wi 值值各各不不相相同同，但但其其中中有有一一项项最最大大值值 Wmax(上上例例中中为为WII)，在在粒粒子子数数足足够够多多宏宏观观体体系系中中，能能够够近近似似用用 Wmax来代表全部微观数来代表全部微观数，这就是，这就是最概然分布最概然分布。问问题题在在于于怎怎样样在在两两个个限限制制条条件件下下，找找出出一一个个适适当当分分布布Ni，才才能能使使 W 有有极极大大值值，在在数数学学上上就就是是求求(3)式式条条件件极极值值问问题。即：题。即：第28页考虑到考虑到 lnW 随随W 单调增加，单调增加，lnW 极大处即为极大处即为W 极大处，所以，极大处，所以，首先用首先用Stiring公式将阶乘展开公式将阶乘展开，再用再用Lagrange乘因子法乘因子法，求得最概然分布为：，求得最概然分布为：式中式中a a 和和b b 是是Lagrange乘因子法中引进待定因子。乘因子法中引进待定因子。用数学方法可求得：用数学方法可求得：所以最概然分布公式为：所以最概然分布公式为：定域子体系微态数第29页7.2.37.2.3、简并度、简并度 能能量量是是量量子子化化，但但每每一一个个能能级级上上可可能能有有若若干干个个不不一一样样量量子子状状态态存存在在，反反应应在在光光谱谱上上就就是是代代表表某某一一能能级级谱谱线线经经常常是由好几条非常靠近精细谱线所组成。是由好几条非常靠近精细谱线所组成。量量子子力力学学中中把把能能级级可可能能有有微微观观状状态态数数称称为为该该能能级级简简并并度，度，用符号用符号gi表示表示。简并度亦称为退化度或统计权重。简并度亦称为退化度或统计权重。简并度增加，将使粒子在同一能级上微态数增加。简并度增加，将使粒子在同一能级上微态数增加。第30页比如，气体分子平动能公式为：比如，气体分子平动能公式为：式中式中 分别是在分别是在 轴方向平动量子数，轴方向平动量子数，当当 则则 只有一个可能状态，则只有一个可能状态，则 是非简并。是非简并。因为因为 不是一个连续改变量，所以平动能级不是一个连续改变量，所以平动能级是不连续，但当是不连续，但当 均为很大数时，能级间隔很小，均为很大数时，能级间隔很小，能级可视为连续改变能级可视为连续改变简并度简并度第31页这时，在同一这时，在同一e ei i下，有三种不一样微观状态，则下，有三种不一样微观状态，则 。简并度简并度第32页nx，ny，nz:1，2，3，1，3，2，3，2，1，3，1，2,2，1，3，2，3，1这时，在同一这时，在同一e ei i下，有六种不一样微观状态，则下，有六种不一样微观状态，则 。例例2：一微观粒子在立方箱中运动，求平动能级：一微观粒子在立方箱中运动，求平动能级简并度，简并度，并计算该能级各个量子态量子数。并计算该能级各个量子态量子数。简并度简并度第33页例例3：预计平动能级第一激发态与基态能级间隔：预计平动能级第一激发态与基态能级间隔即平动能级间隔相对于普通温度是个很小值，所以，可将即平动能级间隔相对于普通温度是个很小值，所以，可将其视为连续改变。其视为连续改变。例例3：预计平动能级第一激发态与基态能级间隔：预计平动能级第一激发态与基态能级间隔例例3 3第34页对刚性线型转子对刚性线型转子(转动自由度为转动自由度为2)，其能级公式为，其能级公式为I 称为转动惯量，称为转动惯量，简并度为：简并度为：g=2J+1J 为转动量子数，只有为转动量子数，只有J 值只能确定值只能确定e ei i及角动量及角动量L，无法无法确定角动量在磁场分量确定角动量在磁场分量L2，所以必须一组量子数所以必须一组量子数(J,m)同时确定，才能确定一个量子态。同时确定，才能确定一个量子态。例例3 3第35页例例4 求刚性线型转子能级求刚性线型转子能级 简并度及其简并度及其能级间隔。能级间隔。答：答：例例4 4第36页因为因为 ，可认为在室温下，当，可认为在室温下，当 J 不是很大时，刚性转不是很大时，刚性转子相邻能级能值差异很小，量子效应不显著，所以在一些子相邻能级能值差异很小，量子效应不显著，所以在一些场所可将转动能级近似视为连续改变。对频率为场所可将转动能级近似视为连续改变。对频率为 一维谐一维谐振子，其能量公式为振子，其能量公式为一一个个V 值值确确定定量量子子态态，同同时时也也对对应应一一个个振振动动能能级级，所所以以各各振振动动能能级级是是非非简简并并。一一维维谐谐振振子子能能级级间间隔隔为为hv，在在室室温温下下，该该值值与与 kT 相相比比较较大大，所所以以，在在普普通通温温度度下下振振动动量量子子效效应应显著，振动不能按经典力学处理。显著，振动不能按经典力学处理。例例4 4第37页 电电子子和和核核能能级级间间隔隔相相当当大大，所所以以，在在常常温温下下电电子子和和核核可可视视为为处处于于基基态态而而不不被被激激发发，若若同同时时要要求求电电子子和和核核自自旋旋基基态态能能量量为为零零，则则对对电电子子和和核核运运动动能能量量和和简简并并度为：度为：电子和核能级电子和核能级第38页能级分布和状态分布能级分布和状态分布统统计计热热力力学学是是从从个个别别粒粒子子行行为为出出发发，利利用用等等概概率率假假设设和和求求平平均均值值方方法法，求求得得对对应应于于某某一一宏宏观观量量时时微微观观量量统统计计平平均均值值。所以，必须寻找所以，必须寻找 N 个粒子分配总能量个粒子分配总能量 E 规律。规律。能级分布能级分布：即：即 N 个粒子分布在各个能级上分布状态。个粒子分布在各个能级上分布状态。e e1 e e2 e e3 e e4.e ei I I N1 N2 N3 N4.Ni II II N1 N2 N3 N4.Ni 第39页状态分布状态分布：在某一简并能级上，粒子在各个量子态上在某一简并能级上，粒子在各个量子态上 分布状态。分布状态。说明：说明：(1)对非简并能级，能级分布与状态分布相同；对非简并能级，能级分布与状态分布相同；(2)对简并能级，同一能级分布可对应于各种不一样状态对简并能级，同一能级分布可对应于各种不一样状态 分布，即状态分布数大于能级分布数；分布，即状态分布数大于能级分布数；(3)一个状态分布数表示体系一个微观态。一个状态分布数表示体系一个微观态。状态分布状态分布第40页例例5：有有A、B、C三个可别粒子，处于三个可别粒子，处于0、1、2三个能级三个能级上，可分配总能量为上，可分配总能量为 4 个单位，简并度为个单位，简并度为 1、1、2，求，求对应于这个体系能级分布和状态分布。对应于这个体系能级分布和状态分布。例例5 5第41页7.2.47.2.4有简并度时定域体系微态数有简并度时定域体系微态数设有设有 N 个粒子某定位体系一个分布为：个粒子某定位体系一个分布为：第42页 先从先从 N 个分子中选出个分子中选出 N1 个粒子放在个粒子放在 能极上，能极上，有有 种取法；种取法；但但 能能级级上上有有 个个不不一一样样状状态态，每每个个分分子子在在 能能极上都有极上都有 种放法，所以共有种放法，所以共有 种放法；种放法；这这 么么 将将 N1个个 粒粒 子子 放放 在在 能能 极极 上上，共共 有有 种种微微态态数数。依依次次类类推推，这这种种分分配配方方式式微微态态数数为：为：有简并度时定域体系微态数有简并度时定域体系微态数第43页即每种能级分布数为即每种能级分布数为N！有简并度时定域体系微态数有简并度时定域体系微态数第44页 因为分配方式很多，所以在因为分配方式很多，所以在U、V、N一定一定条件下，全部总微态数为：条件下，全部总微态数为：求和限制条件仍为：求和限制条件仍为：有简并度时定域体系微态数有简并度时定域体系微态数第45页例例6:在例在例1中，若对应于各能级简并度为：中，若对应于各能级简并度为：则：则：可见，粒子在简并能级上微态数增加可见，粒子在简并能级上微态数增加有简并度时定域体系微态数有简并度时定域体系微态数第46页 再采取摘取最大项原理，再采取摘取最大项原理，一一样样用用Stiring公公式式和和Lagrange乘乘因因子子法法求求条条件件极极值值，得得到到微微态态数数为为极极大值时分布方式大值时分布方式 为：为：与不考虑简并度时最概然分布公式相比，只多了与不考虑简并度时最概然分布公式相比，只多了 项。项。显然，非简并定域子体系最概然分布公式可从显然，非简并定域子体系最概然分布公式可从(10)得到得到(即令即令 )有简并度时定域体系微态数有简并度时定域体系微态数第47页7.2.57.2.5、离域子体系最概然分布、离域子体系最概然分布 对于离域子体系，假如各能级是简并，且其简并度为对于离域子体系，假如各能级是简并，且其简并度为gi，粒子数为粒子数为Ni，则则Ni个粒子分布在个粒子分布在gi个量子态上分布方式个量子态上分布方式数就是能级数就是能级e ei上微态数。上微态数。这这个个问问题题处处理理可可视视为为Ni个个全全同同小小球球(离离域域子子是是不不可可分分辨辨)分分布布在在gi个个连连在在一一起起箱箱子子中中处处理理方方法法。因因为为球球有有Ni个个，箱箱子子隔隔板板有有(gi1)，但但第第一一道道隔隔板板和和最最终终一一道道隔隔板板是是固固定定，所所以以，可可移移动动箱箱子子隔隔板板数数为为(gi1)个个，其其全全排排列列数数为为(Ni gi 1)！因为球和隔板都是不可分辨，所以，实际排列方式为：因为球和隔板都是不可分辨，所以，实际排列方式为：第48页上述结论是对于一个任意能级，而对于某一套能级分布上述结论是对于一个任意能级，而对于某一套能级分布应是各能级分布连乘：应是各能级分布连乘：若各能级是非简并，则有：若各能级是非简并，则有：即即Ni个全同粒子放于一个能级上，其排列方式数为个全同粒子放于一个能级上，其排列方式数为1。若若第49页同同定定域域子子体体系系相相比比，离离域域子子体体系系微微态态数数要要少少多多，二二者者之之比为比为离域子体系在离域子体系在U、V、N一定条件下，全部总微态数为：一定条件下，全部总微态数为：有简并度时定域体系微态数有简并度时定域体系微态数第50页 一样采取最概然分布概念，用一样采取最概然分布概念，用Stiring公式和公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时分布方式极大值时分布方式 （离域子）为：（离域子）为：由此可见，由此可见，定域子体系与非定域子体系，最定域子体系与非定域子体系，最概然分布公式是相同概然分布公式是相同。有简并度时定域体系微态数有简并度时定域体系微态数第51页7.2.6、Boltzmann公式其它形式（1）将）将 i 能级和能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：公式相比，消去相同项，得：gi 为某能级上量子态数，但并非每个能级上量子态均是有为某能级上量子态数，但并非每个能级上量子态均是有效，所以效，所以 可视为有效量子态数目。可视为有效量子态数目。第52页（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为 设最低能级为设最低能级为 ，在，在 能级上能级上粒子数为粒子数为 ，略去，略去 标号，则上式可写作：标号，则上式可写作：这这公公式式使使用用方方便便，比比如如讨讨论论压压力力在在重重力力场场中中分分布布，设设各个高度温度相同，即得：各个高度温度相同，即得：Boltzmann公式其它形式第53页依据揭示熵本质依据揭示熵本质Boltzmann公式公式（1 1）对于定域子体系，非简并状态）对于定域子体系，非简并状态7.2.77.2.7、熵和亥氏自由能表示式、熵和亥氏自由能表示式第54页用用Stiring公式展开：公式展开：熵和亥氏自由能表示式熵和亥氏自由能表示式第55页上式两边同乘以上式两边同乘以 k k 并令并令代入并对代入并对U 求微商得求微商得第56页熵和亥氏自由能表示式熵和亥氏自由能表示式第57页熵和亥氏自由能表示式熵和亥氏自由能表示式第58页（2）对于定域体系，简并度为）对于定域体系，简并度为 推导方法与前类似，得到结果中，只比（推导方法与前类似，得到结果中，只比（1）结果多了结果多了 项。项。熵和亥氏自由能表示式熵和亥氏自由能表示式第59页（3）对于离域子体系）对于离域子体系因为粒子不能区分，需要进行等同性修正，因为粒子不能区分，需要进行等同性修正，在对应定域子体系公式上除以在对应定域子体系公式上除以 ，即：，即：熵和亥氏自由能表示式熵和亥氏自由能表示式第60页7.3 7.3 配分函数及计算配分函数及计算7.3.1、配分函数定义、配分函数定义7.3.2、配分函数析因子性质、配分函数析因子性质7.3.3、离域子体系配分函数与热力学函数关系、离域子体系配分函数与热力学函数关系7.3.4、定域子体系配分函数与热力学函数关系、定域子体系配分函数与热力学函数关系7.3.5、配分函数计算、配分函数计算第61页7.3.17.3.1、配分函数定义、配分函数定义依据依据Boltzmann最概然分布公式（略去标号最概然分布公式（略去标号 ）令令 q称称为为分分子子配配分分函函数数，或或配配分分函函数数（partition function)，其其单单位位为为1。求求和和项项中中 称称为为Boltzmann因因子子。配配分分函函数数q是是对对体体系系中中一一个个粒粒子子全全部部可可能能状状态态Boltzmann因因子子求求和和，所所以以 q 又又称称为为状状态态和和，它它也也表表示示了了粒粒子子在在各各个可能状态上总分配情况。个可能状态上总分配情况。第62页 q 中中任任一一项项反反应应了了能能级级 e ei 上上 gi 个个量量子子态态被被粒粒子子占占据据分分数数，因因而而称称为为 e ei 上上有有效效量量子子态态数数，而而对对全全部部能能级级上上有有效效量量子子态态求求和和即即为为总总有有效效量量子子态态数数，其其值值可用可用 q 表示，且是温度和能量函数。表示，且是温度和能量函数。配分函数定义配分函数定义第63页将将 q 代入最概然分布公式，得：代入最概然分布公式，得：q 中中任任何何一一项项与与q之之比比，等等于于分分配配在在该该能能级级上上粒粒子子分数分数，q 中中任任两两项项之之比比等等于于这这两两个个能能级级上上最最概概然然分分布布粒粒子子数之比数之比，这正是，这正是 q 被称为配分函数由来。被称为配分函数由来。配分函数定义配分函数定义第64页说明：说明：(2)对对非非简简并并能能级级，Ni 随随 e ei 增增大大而而减减小小，即即基基态态时时 N 最最大大，且不存在有相同分布数两个能级；且不存在有相同分布数两个能级；(1)q 虽虽是是无无穷穷级级数数加加和和，但但该该级级数数是是收收敛敛，因因而而它它是是含含有有有限值纯数，其收敛快慢与能级间隔有限值纯数，其收敛快慢与能级间隔 和温度大小相关。和温度大小相关。大，收敛快；大，收敛快；小，收敛慢，此时小，收敛慢，此时q 可能为一很大数；可能为一很大数；(3)对对非非简简并并能能级级，当当 e ei 一一定定时时，N1/N2 随随温温度度降降低低而而增增大大，即升高温度有利于粒子激发到高能级；即升高温度有利于粒子激发到高能级；上上述述等等式式表表明明：在在平平衡衡态态下下，各各能能级级e ei 上上每每个个粒粒子子平平均均含含有有有有效效量量子子态态数数彼彼此此相相等等。若若将将各各能能级级当当成成各各不不相相同同微微观观相相，则则相相平平衡衡时时，能能级级间间粒粒子子跃跃迁迁达达动动态态平平衡衡。反反之之，若若粒粒子子有有效效量量子子态态数不等，则粒子应从有效量子态数小向大跃迁转移。数不等，则粒子应从有效量子态数小向大跃迁转移。第65页7.3.27.3.2、配分函数析因子性质、配分函数析因子性质 一个分子能量能够认为是由分子整体运动能量一个分子能量能够认为是由分子整体运动能量即即平动能平动能，以及分子，以及分子内部运动能量内部运动能量之和。之和。分子内部能量包含转动能分子内部能量包含转动能()、振动能、振动能()、电子能量电子能量()和核运动能量和核运动能量()，各能量可看作，各能量可看作独立无关。独立无关。这几个能级大小次序是：这几个能级大小次序是：第66页平动能数量级约为平动能数量级约为 ，分子总能量等于各种能量之和分子总能量等于各种能量之和(独粒子独粒子)，即：，即：各不一样能量有对应简并度，当总能量为各不一样能量有对应简并度，当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度乘积，即：时，总简并度等于各种能量简并度乘积，即：则更高。则更高。配分函数析因子性质配分函数析因子性质第67页依据配分函数定义，将依据配分函数定义，将 和和 表示式代入，得：表示式代入，得：从数学上能够证实，几个独立变数从数学上能够证实，几个独立变数乘积之和等于乘积之和等于各自求和乘积各自求和乘积，于是上式可写作：，于是上式可写作：配分函数析因子性质配分函数析因子性质第68页 和和 分别称为平动、转动、振分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。动、电子和原子核配分函数。配分函数析因子性质配分函数析因子性质第69页零点能标度零点能标度 配配分分函函数数计计算算与与各各能能级级能能量量值值相相关关，但但能能级级间间隔隔值值与与基基态态能能量量零零点点取取值值无无关关。当当能能量量间间隔隔较较大大时时(如如电电子子、核核能能级级等等)时时，将将基基态态能能级级取取为为零零可可方方便便问问题题处处理理。所所以以，引引出出两两种种能能量量零零点点标标度度，一一为为零零