1、Chapter 2Chapter 2Modern SpectrometryModern Spectrometry第二章第二章当代仪器分析方法及应用当代仪器分析方法及应用Organic Chemistry A(1)By Prof.Li Yan-MeiTsinghua University第1页ContentContent引言引言引言引言第一部分第一部分第一部分第一部分 核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱(NMR)(NMR)(NMR)(NMR)第二部分第二部分第二部分第二部分 红外光谱法红外光谱法红外光谱法红外光谱法(IR)(IR)(IR)(IR)第三部分第三部分第三部分第三部分 质谱法质谱
2、法质谱法质谱法(MS)(MS)(MS)(MS)第四部分第四部分第四部分第四部分 紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法(UV-Vis)(UV-Vis)(UV-Vis)(UV-Vis)第2页引引 言言第3页分析未知化合物步骤?C,H,O,C%H%O%,CmHnOy2.1 引言 利用其各种化学反应性质推测可能结构第4页分子不一样层次运动分子不一样层次运动分子不一样层次运动分子不一样层次运动Different motionDifferent motionTranslationRotation far-infraredVibration infraredMotion of the e
3、lectron ultraviolet&visible Motion of the nuclear microwave 第5页 各种光谱分析方法各种光谱分析方法X rayUltravioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectron Spectroscopy UltravioletVisualInfraredNMR200400 nm400800 nm2.5151n5nwavelengthshortlong第6页第一部分第一部分第一部分第一部分 核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱(NMR)(NMR)(NMR)(NMR)Nuclear Magn
4、etic ResonanceNuclear Magnetic ResonanceNuclear Magnetic ResonanceNuclear Magnetic Resonance 2.2 2.2 2.2 2.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理 2.3 2.3 2.3 2.3 1 1 1 1H-NMR(H-NMR(H-NMR(H-NMR(核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱)2.4 2.4 2.4 2.4 13131313C-NMR(C-NMR(C-NMR(C-NMR(核磁共振碳谱核磁共振碳谱核磁共振碳谱核磁共振碳谱)第7页2.2 2.2 2.
5、2 2.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理750 MHz NMR600 MHz NMR800 MHz NMR第8页NMR仪器基本组成仪器基本组成第9页第10页I=2m=-1m=1m=0I=1m=-1m=1原子核磁矩和磁共振原子核磁矩和磁共振原子核自旋运动和自旋量子数原子核自旋运动和自旋量子数 I 相关。相关。核自旋量子数：核自旋量子数：I原子核置于磁场中，将有：原子核置于磁场中，将有：2I 1 个取向个取向I=1/2m=-1/2m=1/2m=0m=2m=-2第11页以以I=1/2核为例核为例:当外部给予能量恰为E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到
6、高能级运动方式，即发生“核磁共振”第12页答：I=0 原子核没有核磁信号。1H，13C，31P，15N，19F I=1/2 12C，14N，18F I=01 1H-NMRH-NMR1313C-NMRC-NMR3131P-NMRP-NMR1515N-NMRN-NMR1919F-NMRF-NMR问：是否全部原子核都有核磁信号？因为：I=0 时 2I 1 1第13页 E=hH0/2 ：磁旋比（为各磁旋比（为各磁旋比（为各磁旋比（为各种核特征常数）种核特征常数）种核特征常数）种核特征常数）h h：plankplank常数常数常数常数 H H0 0：外加磁场强度外加磁场强度外加磁场强度外加磁场强度问：跃
7、迁（“核磁共振”）时所需要吸收能量E为多少？核磁共振时核磁共振时 E=E=hHhH0 0/2/2 =h h 第14页E=E=E=E=hHhHhHhH有效/2/2/2/2 H H H H有效=H=H=H=H0 0 0 0-H-H-H-H感应第15页处于不一样化学环境中质子处于不一样化学环境中质子外外层电子分布层电子分布情况不一样情况不一样产生感应磁场也不一样产生感应磁场也不一样E=E=E=E=hHhHhHhH有效/2/2/2/2 H H H H有效=H=H=H=H0 0 0 0-H-H-H-H感应第16页信号裂分：信号裂分：偶合常数偶合常数信号位置：信号位置：化学位移化学位移信号强度：信号强度：
8、积分曲线积分曲线2.3 2.3 1 1H-NMR(H-NMR(核磁共振氢谱核磁共振氢谱)第17页2.3.1 2.3.1 2.3.1 2.3.1 信号位置信号位置信号位置信号位置:化学位移化学位移化学位移化学位移单位（单位（）：）：ppm零点：零点：TMS相对于一个相对于一个基准物相对基准物相对值值 样品样品 标准标准 仪器仪器低场低场高场高场第18页标准标准1 1：等价质子化学位移相同：等价质子化学位移相同 E=E=hHhH有效有效有效有效/2/2 H H有效有效有效有效=H=H0 0-H-H感应感应感应感应化学环境相同化学环境相同替换标准替换标准C CH H4 4 C CH H3 3C CH
9、 H3 3 C CH H3 3a aC CH H2 2b bC CH H3 3a a C CH H3 3a aC CH H2 2b bC CH H2 2c cClCl第19页影响化学位移原因：影响化学位移原因：原子核外电子云分布：电负性原子核外电子云分布：电负性 原子核所受额外磁场：各向异性效应原子核所受额外磁场：各向异性效应标准标准2 2：不等价质子化学位移不一样：不等价质子化学位移不一样第20页 E=E=hHhH有效有效有效有效/2/2 H H有效有效有效有效=H=H0 0-H-H感应感应感应感应电负性影响：邻近基团电负性 质子上电子云密度 H感应感应 H有效有效 C CC CH H3 3
10、 N NC CH H3 3 O OC CH H3 32.52.53.03.03.53.5 =0.77-1.88 0.77-1.88 =2.12-3.10 2.12-3.10 =3.24-4.023.24-4.02CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 =3.05 =3.05 =5.30 =5.30 =7.27=7.27第21页 C CH H3 3a aC CH H2 2b bC CH H2 2c cClCl H H H H H H H H H H 思索思索思索思索！比如：第22页各向异性效应影响：=4.5-5.9=4.5-5.9 =7.27.2 =2.82.8第23页 =2.82.8第24页 表
11、示法：表示法：表示法：表示法：J J 单位：单位：单位：单位：HzHz m mJ Jn n mm：表示两个偶合核：表示两个偶合核之之 间间隔键数目间间隔键数目 n n：其它信息其它信息 2.3.2 2.3.2 信号裂分信号裂分:偶合常数偶合常数第25页1 1）偶合产生：自旋自旋偶合）偶合产生：自旋自旋偶合屏蔽B与外磁场反平行去屏蔽B与外磁场平行R1CACBR4R2R3HAHB+1/2R1CACBR4R2R3HAHB-1/2B不存在时，不存在时，A化学位移化学位移第26页偶合常数第27页2 2）裂分规律）裂分规律 相隔三根相隔三根单键以上，普通以上，普通J 0J 0 等价质子（磁等价）互不裂分等
12、价质子（磁等价）互不裂分 含有沿共价键意味含有沿共价键意味 n+1n+1 规律规律C CHH4 4 C CHH3 3C CHH3 3 C CHH3 3C CHH2 2ClClJ J acac J Jadad第28页n+1 规律：一组化学等价质子被一组数目为n等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1，峰强百分比符合二项式。第29页第30页HH1211331外磁场方向H被两个等价H裂分为叁重峰，叁重峰峰强比为1:2:1H被三个等价H裂分为四重峰，四重峰峰强比为1:3:3:1第31页假如一组化学等价质子被两组数目分别为n和n等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n+1)，H被裂分为：(2+1
13、)(3+1)重峰注：s:单重峰 d:二重峰 t:叁重峰 q:四重峰 m:多重峰 J Jab ab J Jbaba第32页2.3.3 信号强度:积分曲线第33页简单谱图分析：第34页第35页Solvent 1H Chemical Shift(multiplicity)JHD(Hz)HOD in solvent(approx.)13C Chemical Shift(multiplicity)JCD(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)Acetic Acid-d4 11.652.04 15-2.2 11.5 178.9920.0 17-20 118 17 Acetone-d6 2.05 5 2.2
14、 2.8 206.6829.92 137 0.919.4 57-94 提醒1：测试NMR谱图时采取什么溶剂？氘代试剂 D:I=0 注意未完全氘代溶剂峰第36页Solvent 1H Chemical Shift(multiplicity)JHD(Hz)HOD in solvent(approx.)13C Chemical Shift(multiplicity)JCD(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)Deuterium Oxide 4.80(DSS)1-4.8-101.4 3.8 N,N-Dimethyl-formamide 8.032.922.75 155-1.91.9 3.5 163.1
15、534.8929.76 377 29.421.021.1 153-61 Dimethyl Sulfoxide-d6 2.50 5 1.9 3.3 39.51 7 21.0 189 18 p-Dioxane-d6 3.53 m-2.4 66.66 5 21.9 101 12 Ethanol-d6 5.293.561.11 11m-5.3-56.9617.31-57-2219 79 2260-2100 1680-1600 于指纹区 CspH Csp2H Csp3H 3320-3310 3090-3010 3000-2800 第53页3 3、影响峰位改变原因、影响峰位改变原因诱导效应：诱导效应：吸电
16、子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝移）移）,反之向低波数方向移动（红移）反之向低波数方向移动（红移）R-COCl C=O 1800cm-1 R-COF C=O 1920cm-1+-+-第54页共轭效应共轭效应 共轭效应使吸收峰波数减小，向低波数方向移动约共轭效应使吸收峰波数减小，向低波数方向移动约30cm30cm-1-1。空间效应空间效应 场效应；空间位阻；环张力场效应；空间位阻；环张力 第55页4 4、氢键影响：、氢键影响：(分子内、分子间氢键分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产生对峰位，峰强产生极显著影响，使伸缩振动频率向低波数方向移极显著影响，使伸缩振
17、动频率向低波数方向移动，峰变宽、变强。动，峰变宽、变强。分子间氢键对分子间氢键对OH伸缩吸收峰伸缩吸收峰影响：影响：游离伯醇：游离伯醇：3640 cm-1 双分子缔合：双分子缔合：3550-3450 cm-1 多分子缔合：多分子缔合：3400-3200 cm-1第56页第57页第三部分第三部分第三部分第三部分 质谱法质谱法质谱法质谱法(MS)(MS)(MS)(MS)2.7 2.7 2.7 2.7 质谱基本原理质谱基本原理质谱基本原理质谱基本原理 2.8 2.8 2.8 2.8 经典质谱图经典质谱图经典质谱图经典质谱图第58页2.7 2.7 2.7 2.7 质谱基本原理质谱基本原理质谱基本原理质
18、谱基本原理补电子运动图M +e-M+2 e-分子离子第59页质谱仪器结构质谱仪器结构进样系统进样系统离子源离子源质量质量分析器分析器检测器检测器1 1，气体扩散，气体扩散2 2，直接进样，直接进样3 3，气相色谱，气相色谱1，EI2，CI3，ESI4，MALDI1 1，单聚焦，单聚焦2 2，双聚焦，双聚焦3 3，飞行时间，飞行时间4 4，四极杆，四极杆第60页电子电离源电子电离源-单聚焦质谱单聚焦质谱第61页气相（液相）色谱质谱第62页2.8 2.8 2.8 2.8 经典质谱图经典质谱图经典质谱图经典质谱图“柱状图柱状图”相对丰度质荷比分子离子峰分子量基峰丰度最大峰同位素峰第63页各类有机物分
19、子离子裂解成碎片含有一定规律第64页第四部分第四部分第四部分第四部分 紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法紫外可见光谱法(UV-Vis)(UV-Vis)(UV-Vis)(UV-Vis)2.9 2.9 2.9 2.9 紫外可见光谱法基本原理紫外可见光谱法基本原理紫外可见光谱法基本原理紫外可见光谱法基本原理 2.10 2.10 2.10 2.10 紫外可见光谱与分子结构关系紫外可见光谱与分子结构关系紫外可见光谱与分子结构关系紫外可见光谱与分子结构关系第65页100-200 nm 100-200 nm 远紫外远紫外远紫外远紫外 （真空紫外）（真空紫外）（真空紫外）（真空紫外）200-400 n
20、m 200-400 nm 近紫外近紫外近紫外近紫外400-800 nm 400-800 nm 可见光谱可见光谱可见光谱可见光谱价电子跃迁吸收或放出能量落价电子跃迁吸收或放出能量落价电子跃迁吸收或放出能量落价电子跃迁吸收或放出能量落于紫外区于紫外区于紫外区于紫外区2.9 2.9 2.9 2.9 紫外可见光谱法基本原理紫外可见光谱法基本原理紫外可见光谱法基本原理紫外可见光谱法基本原理第66页信号强度：信号强度：由样品性质决定由样品性质决定 与浓度成正比，可用于定量分析定量分析A=A=c l c l LambLambert-ert-Beer Beer 定律定律定律定律信号位置：信号位置：由跃迁方式由
21、跃迁方式决定决定第67页 *n nn n *n n *第68页 2.10 2.10 2.10 2.10 紫外可见光谱与分子结构关系紫外可见光谱与分子结构关系紫外可见光谱与分子结构关系紫外可见光谱与分子结构关系 n n *n n *1 1、饱和化合物、饱和化合物、饱和化合物、饱和化合物引入引入引入引入OO，N N，X X等原子或含有这些原子基团等原子或含有这些原子基团等原子或含有这些原子基团等原子或含有这些原子基团 这些原子含有这些原子含有这些原子含有这些原子含有n n电子，电子，电子，电子，n n *跃迁跃迁跃迁跃迁 能级降低，可能落于近紫外区能级降低，可能落于近紫外区能级降低，可能落于近紫外
22、区能级降低，可能落于近紫外区只有只有只有只有 电子，电子，电子，电子，*跃迁跃迁跃迁跃迁 远紫外远紫外远紫外远紫外 在近紫外和可见光区域普通无吸收在近紫外和可见光区域普通无吸收在近紫外和可见光区域普通无吸收在近紫外和可见光区域普通无吸收第69页2 2、不饱和化合物、不饱和化合物、不饱和化合物、不饱和化合物 有有有有 、电子，电子，电子，电子，*、*跃迁跃迁跃迁跃迁 可能落于近紫外区可能落于近紫外区可能落于近紫外区可能落于近紫外区 共轭后共轭后共轭后共轭后 *跃迁能级差减小跃迁能级差减小跃迁能级差减小跃迁能级差减小 可能落于可见光区；可能落于可见光区；可能落于可见光区；可能落于可见光区；共轭效果
23、越好，能级差越小，吸收光波长越长共轭效果越好，能级差越小，吸收光波长越长共轭效果越好，能级差越小，吸收光波长越长共轭效果越好，能级差越小，吸收光波长越长 与与与与C=O,N=O,C=S,N=NC=O,N=O,C=S,N=N等基团共轭等基团共轭等基团共轭等基团共轭 增加了能级更低增加了能级更低增加了能级更低增加了能级更低n n *跃迁方式跃迁方式跃迁方式跃迁方式n n *n n *第70页 3 3、芳香族化合物、芳香族化合物、芳香族化合物、芳香族化合物I带：max=184 nm (=47000)很强，真空紫外II带：max=204 nm (=6900)强，近紫外III带：max=255 nm (=230)中强，近紫外第71页Thank you!Thank you!第72页
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