清华大学有机化学李艳梅全市公开课一等奖百校联赛获奖课件.pptx

Chapter 7Chapter 7Alkenes第七章：烯烃Organic Chemistry A(1)By Prof.Li Yan-MeiTsinghua University第1页ContentContent7.1 Classification,Nomenclature and Isomerization7.2 Spectrum Data&Physical Properties7.3 Chemical Reactions7.4 Preparation of Alkenes第2页Hybridization and bonding in alkenes烯烃中杂化与成键方式烯烃中杂化与成键方式7.1 Classification,Nomenclature and Isomerization第3页第4页cis-cis-trans-trans-半扭曲型过渡态半扭曲型过渡态第5页(E)-3-ethyl-6-methyloct-4-eneA D and B CA D and C BZ formE form第6页第7页(5R,2E)-5-(5R,2E)-5-甲基甲基甲基甲基-3-3-丙基丙基丙基丙基-2-2-庚烯庚烯庚烯庚烯第8页 7.2.1 Spectrum Data 7.2.2 Physical Properties7.2 Spectrum Data&Physical Properties第9页7.2.1 Spectrum Data1 1H-NMRH-NMR 5.2 5.2 4.5-6.5 4.5-6.5 1.7 1.71313C-NMRC-NMR=C 120 第10页IRIRCC stretching 1680-1620 cm-1CH stretching 3100-3010 cm-1 共轭体系：共轭体系：共轭体系：共轭体系：C CC C伸缩振动移向低波数伸缩振动移向低波数伸缩振动移向低波数伸缩振动移向低波数 端烯：端烯：端烯：端烯：顺顺顺顺/反：反：反：反：985-885 cm985-885 cm-1-1980-965 cm980-965 cm-1-1730-650 cm730-650 cm-1-1第11页7.2.2 Physical Data 0.35 D0.35 D 0.35-0.37 D0.35-0.37 D第12页Which has higher boiling point?Which has higher boiling point?第13页7.3 Chemical reactions 7.3.1 Hydrogenation 7.3.2 Electrophilic addition 7.3.3 Free Radical Addition 7.3.4 Oxidation 7.3.5 -Halogenation 7.3.6 Reactions with Carbene 7.3.7 Isomerization 7.3.8 Polymerization第14页Catalytic hydration“烯烯”，缺氢，可加，缺氢，可加H H2 2 p-p p-p 键，不稳定，可极化能力强反应原因键，不稳定，可极化能力强反应原因与缺电子或带正电荷分子反应（亲电）反应动力与缺电子或带正电荷分子反应（亲电）反应动力亲电加成亲电加成（Electrophilic addition）反应结果反应结果双键上电子云密度大，易给出电子，被氧化双键上电子云密度大，易给出电子，被氧化Oxidation双键共轭稳定碳负离子双键共轭稳定碳负离子含有部分酸性含有部分酸性Acidity第15页p-conjugationCH2+烯丙位烯丙位第16页7.3.1 Hydrogenation 催化加氢催化加氢Cat.:Homogenous catalystCat.:Homogenous catalyst（均相催化剂均相催化剂均相催化剂均相催化剂）:eg:eg:(C(C6 6H H5 5)3 3PP3 3RhCl Wilkison CatalystRhCl Wilkison Catalyst Heterogenous catalystHeterogenous catalyst （异相催化剂异相催化剂异相催化剂异相催化剂）:eg:Pt,Pd /CaCO eg:Pt,Pd /CaCO3 3,BaSO,BaSO4 4,Al,Al2 2OO3 3 eg:Raney Ni:eg:Raney Ni:NiAl +NaOH NiAl +NaOH Ni +NaAlO Ni +NaAlO2 2 +H +H2 2 *注意：二价硫化物易使注意：二价硫化物易使注意：二价硫化物易使注意：二价硫化物易使催化剂中毒（催化剂中毒（催化剂中毒（催化剂中毒（:S:S 占据金占据金占据金占据金属空属空属空属空d d轨道）轨道）轨道）轨道）第17页第18页Syn Addition（在非均相催化剂表面发生顺式加成在非均相催化剂表面发生顺式加成）参考文件参考文件 烯烃催化加氢反应讨论烯烃催化加氢反应讨论烯烃相对氢化速率：烯烃相对氢化速率：乙烯乙烯 一元取代烯烃一元取代烯烃 二元取代烯烃二元取代烯烃 三元取代烯烃三元取代烯烃 四元取代烯烃四元取代烯烃第19页Heat of Hydrogenation Heat of Hydrogenation 氢化热氢化热氢化热氢化热一摩尔不饱和化合物氢化时放出热一摩尔不饱和化合物氢化时放出热一摩尔不饱和化合物氢化时放出热一摩尔不饱和化合物氢化时放出热-126 kJ/mol-126 kJ/mol-120 kJ/mol-120 kJ/mol-115 kJ/mol-115 kJ/molH2+H2+H2C C4 4H H8 8 +H +H2 2 C C4 4H H1010结论：结论：1 1、双键碳上取代、双键碳上取代基越多，烯烃基越多，烯烃越稳定越稳定2 2、反式比顺式稳、反式比顺式稳定定第20页HHHHHH*双键碳上取代基越多，烯烃越稳定双键碳上取代基越多，烯烃越稳定解释：超共轭效应解释：超共轭效应第21页反式比顺式稳定反式比顺式稳定解释：空间位阻解释：空间位阻第22页7.3.2 Electrophilic Addition 亲电加成反应亲电加成反应卤卤卤卤 素：素：素：素：X X2 2无机酸：无机酸：无机酸：无机酸：HXHX，HOXHOX，H H2 2SOSO4 4有机酸有机酸有机酸有机酸缺电子试剂：缺电子试剂：缺电子试剂：缺电子试剂：H H6 6B B2 2“亲电亲电亲电亲电”，因为决速步为亲电过程，因为决速步为亲电过程，因为决速步为亲电过程，因为决速步为亲电过程第23页(A)With X2F F2 2 ClCl2 2 Br Br2 2 I I2 2H2C=CH2 +Br2/CCl4 BrH2C-CH2Br红棕色消失红棕色消失环溴鎓离子环溴鎓离子环溴鎓离子环溴鎓离子判别！判别！第24页Addition of Br2 is an anti addition得到反式加成产物得到反式加成产物第25页一对对映体第26页Question 1Question 1:Why attacking this site?Why attacking this site?*Mechanism第27页Less Less conformation conformation changechangeMore More conformation conformation changechangeAnswer第28页构象最小改变原理：构象最小改变原理：构象最小改变原理：构象最小改变原理：环己烷加成反应（及其它反应）普通按照构象改变最小方式进行。环己烷加成反应（及其它反应）普通按照构象改变最小方式进行。环己烷加成反应（及其它反应）普通按照构象改变最小方式进行。环己烷加成反应（及其它反应）普通按照构象改变最小方式进行。larger conformation changeless conformation changeEnergyReaction process第29页Question 2Question 2：Why attacking form Why attacking form a a bonds?bonds?*第30页满足反式共平面，过渡态能量低满足反式共平面，过渡态能量低满足反式共平面，过渡态能量低满足反式共平面，过渡态能量低Answer第31页?Question 3Question 3：Try to finish the reaction!Try to finish the reaction!第32页Substituted cyclohexeneSubstituted cyclohexene第33页(B)With HA(B)With HAHA:HXHA:HX H H2 2SOSO4 4 H H2 2O,HO,H2 2O/HO/H3 3POPO4 4 有机酸、醇、酚有机酸、醇、酚有机酸、醇、酚有机酸、醇、酚 H H第34页汞催化下水合反应：汞催化下水合反应：第35页Acid required as a catalyst与与HBr反应反应酸催化下与醇反应酸催化下与醇反应第36页碳正离子！碳正离子！第37页CH3CH=CH2 +H+CH3CH2CH2+CH3CH+CH3?Markovnikovs rule:Markovnikovs rule:卤化氢等极性试剂与不对称烯烃离子型加成反卤化氢等极性试剂与不对称烯烃离子型加成反卤化氢等极性试剂与不对称烯烃离子型加成反卤化氢等极性试剂与不对称烯烃离子型加成反应中，试剂氢原子加在含氢较多双键碳上，卤素或应中，试剂氢原子加在含氢较多双键碳上，卤素或应中，试剂氢原子加在含氢较多双键碳上，卤素或应中，试剂氢原子加在含氢较多双键碳上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少双键碳原子上。其它原子及基团加在含氢较少双键碳原子上。其它原子及基团加在含氢较少双键碳原子上。其它原子及基团加在含氢较少双键碳原子上。注意之一：生成稳定碳正离子注意之一：生成稳定碳正离子注意之一：生成稳定碳正离子注意之一：生成稳定碳正离子 More stable参考文件参考文件论烯烃亲电加成反应中择向性论烯烃亲电加成反应中择向性参考文件参考文件浅谈马氏规则在烯烃亲电加成反应中对产物预测浅谈马氏规则在烯烃亲电加成反应中对产物预测第38页CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2 +H +H+CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2+CHCH3 3CHCH+CHCH3 31 10 02 20 0马氏规则关键：生成稳定碳正离子马氏规则关键：生成稳定碳正离子 ！第39页第40页p-pp-p共轭及共轭及共轭及共轭及 -p-p超共轭超共轭超共轭超共轭CFCF3 3吸电子吸电子吸电子吸电子另两个例子：另两个例子：第41页注意之二：碳正离子可能重排注意之二：碳正离子可能重排注意之二：碳正离子可能重排注意之二：碳正离子可能重排 Carbocation may undergo rearrangement第42页 strereochemistry等量等量等量等量不等量不等量不等量不等量注意之三：立体化学注意之三：立体化学注意之三：立体化学注意之三：立体化学 第43页不等量不等量不等量不等量第44页(C)With HOX (C)With HOX 次卤酸次卤酸次卤酸次卤酸试剂中带部分正电荷部分加在含氢较多双键碳原子上。试剂中带部分正电荷部分加在含氢较多双键碳原子上。试剂中带部分正电荷部分加在含氢较多双键碳原子上。试剂中带部分正电荷部分加在含氢较多双键碳原子上。第45页(D)With B(D)With B2 2H H6 6B B外层外层外层外层3 3个电子个电子个电子个电子H H外层外层外层外层1 1个电子个电子个电子个电子B B2 2H H6 6 共共共共1212个电个电个电个电子子子子电负性：电负性：B：2.0 H：2.2三中心两电子键三中心两电子键三中心两电子键三中心两电子键带部分正电荷带部分正电荷亲电中心亲电中心第46页一烷基硼烷一烷基硼烷进攻空间位阻较小碳进攻空间位阻较小碳立体选择性：顺式加成区域选择性：B原子加在含氢较多碳原子上（位阻较小碳原子上）四中心过渡态第47页三烷基硼烷三烷基硼烷三烷基硼烷三烷基硼烷二烷基硼烷二烷基硼烷二烷基硼烷二烷基硼烷一烷基硼烷一烷基硼烷一烷基硼烷一烷基硼烷硼氢化硼氢化第48页应用之一：硼氢化氧化应用之一：硼氢化氧化制备10醇硼酸酯硼酸酯第49页应用之二：还原双键应用之二：还原双键第50页第51页7.3.3 Free Radical Addition 自由基加成反应自由基加成反应qq反马式产物反马式产物qq仅仅HBrHBrqq过氧化物过氧化物第52页关键：生成较稳定自由基关键：生成较稳定自由基R R3 3C C R R2 2CHCH RCHRCH2 2 CH CH3 3 第53页7.3.4 Oxidation化化化化合合合合物物物物RHRHR R2 2C=CRC=CR2 2-C-C C-C-RCOOHRCOOHCOCO2 2ROHROHR-CO-RR-CO-RRCONHRCONH2 2CClCCl4 4RClRClR R2 2CClCCl2 2-CCl-CCl3 3RNHRNH2 2R R2 2CCl-CClRCCl-CClR2 2R R2 2COH-COHRCOH-COHR2 2-4-4-2-20 0+2+2+4+4第54页(A)Epoxidation 环氧化：烯烃在试剂作用下，生成环氧化物反应环氧化：烯烃在试剂作用下，生成环氧化物反应立体专一性反应立体专一性反应第55页qq若有大量醋酸和水存在，则反式开环若有大量醋酸和水存在，则反式开环pp 在体系中加入少许碱，可中和产生有机酸，得到环氧化物在体系中加入少许碱，可中和产生有机酸，得到环氧化物可制备反式邻二醇可制备反式邻二醇第56页(B)Reactions with potassium permanganate 与高锰酸钾反应与高锰酸钾反应稀稀 、冷、冷 ：qq合成：制备顺式邻二醇合成：制备顺式邻二醇qq判别：紫红色褪去判别：紫红色褪去SynSyn第57页较强条件：较强条件：H H+、OHOH-或加热等或加热等qq推测结构推测结构产物专一：产物专一：第58页(C)Reactions with osmium tetraoxide 与四氧化锇反应与四氧化锇反应qq与与与与KMnOKMnO4 4比较比较比较比较 在有机溶剂中反应在有机溶剂中反应在有机溶剂中反应在有机溶剂中反应 反应条件易控制反应条件易控制反应条件易控制反应条件易控制 成本高成本高成本高成本高qqH H2 2OO2 2 +OsO +OsO3 3第59页(D)Ozonization 臭氧化反应臭氧化反应忌干燥，易爆忌干燥，易爆一级臭氧化物二级臭氧化物第60页H:Zn H:Zn Zn Zn2+2+CH CH3 3SCHSCH3 3 CH CH3 3SOCHSOCH3 3 Pd/C,H Pd/C,H2 2 H H2 2OOOzonization-reductive hydrolysis Ozonization-reductive hydrolysis 臭氧化还原水解（可制备醛）臭氧化还原水解（可制备醛）臭氧化还原水解（可制备醛）臭氧化还原水解（可制备醛）第61页7.3.5 -Halogenationp-conjugation第62页引发：引发：引发：引发：ClCl2 2 2 Cl 2 Cl增加：增加：增加：增加：CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2 Cl Cl CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2 +HCl+HCl CH CH2 2CH=CHCH=CH2 2 +Cl+Cl2 2 ClCHClCH2 2CH=CHCH=CH2 2 +Cl +Cl 终止终止终止终止：（略）：（略）：（略）：（略）NBSNBS为何取代而不加成？为何取代而不加成？为何取代而不加成？为何取代而不加成？思索！思索！思索！思索！提醒：比较可能两个中间体提醒：比较可能两个中间体提醒：比较可能两个中间体提醒：比较可能两个中间体NCSNCS第63页7.3.6 Reactions with Carbene 与卡宾反应与卡宾反应Carbene:CRCarbene:CR2 2 碳周围只有6个电子活性中间体Preparation：多卤代烷在碱作用下，消除-氢，得到不稳定多卤代烷负离子，再消除一个卤原子，得卡宾。第64页Singlet carbene单线态单线态Triplet carbene三线态三线态第65页Reactions:qq插入插入C CH H键键qq与与C CC C双键反应双键反应立体选择性？立体选择性？制备环丙烷衍生物第66页Singlet carbene第67页Triplet carbene等候其中一个电等候其中一个电子自旋方向发生子自旋方向发生改变改变第68页类卡宾（Simon-Smith试剂）第69页7.3.7 IsomerizationKEY:C=C KEY:C=C -bond-bond qq光引发光引发qq酸作用酸作用qq自由基引发自由基引发第70页7.3.8 Polymerization 键断裂，小分子间相互连接，形成份子量巨大高分子化键断裂，小分子间相互连接，形成份子量巨大高分子化合物（聚合物）反应。合物（聚合物）反应。引发聚合反应物质：引发剂（催化剂）引发聚合反应物质：引发剂（催化剂）自由基聚合反应自由基聚合反应正离子聚合反应正离子聚合反应负离子聚合反应负离子聚合反应配位络合聚合反应配位络合聚合反应第71页Learn on your own7.4 Preparation of Alkenes第72页Thank you!Thank you!第73页