几种典型微塑料对镉离子的吸附行为及其影响因素研究_陈春乐.pdf

文章编号:1009-6094(2023)06-2081-09几种典型微塑料对镉离子的吸附行为及其影响因素研究陈春乐1,2,刘雅慧1,2,田 甜2(1 福州大学环境与安全工程学院,福州 350108;2 三明学院资源与化工学院,福建三明 365004)摘要:选取环境中 5 种典型微塑料聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET),研究其对重金属镉离子(Cd2+)的吸附行为及影响因素。结果表明,微塑料对 Cd2+的吸附动力学更符合准二级动力学模型,吸附平衡时的吸附量由大到小顺序为 PVC、PP、PS、PET、PE。微塑料比表面积与 Cd2+吸附量表现为显著正相关,比表面积是影响 Cd2+吸附的重要性质,而微塑料的其他性质(如结晶度、特殊官能团)也会对 Cd2+吸附产生影响。弗伦德利希(Freundlich)和朗格缪尔(Langmuir)模型均能较好拟合这几种微塑料对 Cd2+的等温吸附行为,对Cd2+存在着单层和多层吸附且是非均质吸附过程。环境因素 pH 值、温度和共存重金属离子均会对吸附过程产生影响,pH 值在 3.0 7.0 时,微塑料对 Cd2+吸附量先增加后减少,PS 微塑料在 pH 值为 5.0 时吸附量最大,其他微塑料 pH 值为6.0 时吸附量最大;微塑料对 Cd2+的吸附属于吸热过程,随吸附体系温度增加(15 35)吸附量也增加;共存重金属铅离子(Pb2+)或铜离子(Cu2+)会与 Cd2+产生竞争吸附而减少微塑料对 Cd2+的吸附,Pb2+的竞争吸附作用要大于 Cu2+。静电引力作用是这5 种微塑料吸附 Cd2+的主要机制。关键词:环境学;微塑料;吸附;镉离子(Cd2+);重金属;影响因素中图分类号:X703 文献标志码:ADOI:10.13637/j.issn.1009-6094.2022.0844收稿日期:20220506作者简介:陈春乐,副教授,从事环境化学与污染生态研究,。基金项目:国家自然科学基金项目(41801279);福建省自然科学基金项目(2021J011115);福建省中青年教师教育科研项目(JAT200636);2021 年国家级与省级大学生创新创业训练计划项目(202111311018)0 引 言塑料制品由于质量轻、方便,成为人类生活中不可或缺的一部分1,塑料的需求量不断加大,因此塑料的产量和由此产生出的塑料废物也不断增加2。2018 年,全球塑料产量为3.59 亿 t,包装业是全球塑料废物排放的主要行业,其次是纺织品、消费品等行业3 4,排放到环境中的大块塑料废物会分解成粒径更小的塑料。2004 年,Thompson 等5首次提出了微塑料的概念,即粒径小于 5 mm 的塑料颗粒,称之为“微塑料”。此后微塑料的生态环境效应备受国内外研究者关注。目前微塑料在海洋、陆地和淡水等生态系统中广泛分布,在人类的胎盘6和粪便7中均发现了微塑料的存在。近期(2022 年 3 月 24日),Leslie 等8首次报道了人类血液中也存在微塑料,其可能来源于矿泉水瓶、一次性餐具等。我国科学家 Yan 等9于 2021 年首次揭示了人体内的微塑料含量与炎症性肠病的关系,发现微塑料含量越高,炎症性肠病症状越明显,其中在喝瓶装水患者粪便中检测到更多的微塑料。由此可见,水环境中的微塑料污染严重威胁水生态安全和人体健康,成为重要的环境问题之一10。此外,水体重金属污染问题也颇为突出,其主要来源于金属冶炼、矿山开采、燃料燃烧等活动11。镉(Cd)作为一种典型的重金属,因其具有高毒性而备受关注12。水中的 Cd2+具有很强的活性,因此可以通过食物链进入人体而给人类带来严重的健康问题,导致骨软化和肾脏等人体功能性疾病13。显然,水环境中微塑料和重金属复合污染的问题不容忽视。与大型塑料相比,微塑料具有独特的表面特性,如大比表面积、有孔隙、高疏水性和无定形结构等,因此微塑料可以成为重金属的载体,影响重金属在环境中的迁移行为14 16。研究表明,比表面积和总孔隙体积与微塑料吸附 Cd2+容量密切相关,共轭、静电作用和含氧官能团对微塑料吸附 Cd2+起重要作用17 18。需要注意的是,微塑料的表面特性会受到各种环境因素的影响,一旦环境因素发生变化,微塑料对重金属的吸附能力可能会发生变化19 20。毋庸置疑,微塑料老化作用可以改变微塑料的表面特性而影响 Cd2+吸附21,因此近几年国内外开展了较多的微塑料老化对重金属吸附影响的研究15,21 22。事实上,由于不同聚合物的特性差异,微塑料对重金属的吸附可能会存在差异19,微塑料吸附行为主要受到吸附剂和吸附质本身的特性影响23。因此,不同类型微塑料特性将是决定微塑料对水环境中重金属吸附的首要因素。目前对于典型重金属 Cd2+吸附方面,研究多集中于针对个别类型微塑料,尤以 PE 和 PS 微塑料最多21,而比较不同类型微塑料对 Cd2+吸附特征影响的研究非常缺乏。本文选取环境中 5 种典型微塑料(聚氯乙烯1802第 23 卷第 6 期2023 年 6 月 安全 与 环 境 学 报Journal of Safety and Environment Vol.23 No.6Jun.,2023(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET),比较这几种微塑料对水溶液中 Cd2+吸附动力学和吸附等温拟合特征,探索环境因素(溶液 pH 值、温度和共存重金属离子)对微塑料吸附 Cd2+性能的影响,并据此开展机理分析。以期为评价不同类型微塑料对水环境中共存污染物质的环境行为提供科学依据,拓展对微塑料生态环境效应的认识。1 材料与方法1.1 材料与试剂供试微塑料为 PVC、PP、PS、PE 和 PET,均为不规则状白色粉末,购自东莞市杰诚塑胶化工有限公司,过 150 m 尼龙筛网后,取粒径尺寸小于 150 m的微塑料备用。微塑料颗粒用5%HNO3超声清洗2次后,再用超纯水超声清洗 2 次,以去除微塑料中杂质的影响。将清洗后的微塑料避光自然干燥后,储存于自封袋中备用。试验所需的 Cd2+溶液由四水硝酸镉配制而成,四水硝酸镉配购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,纯度为 99.99%。所有试验器皿在 10%的硝酸中浸泡 24 h 以上,用超纯水洗净后使用,超纯水为实验室自制。1.2 微塑料表征与分析采用 N2吸附 解吸分析仪(ASAP 2460,麦克莫瑞提克(上海)仪器有限公司,美国)测定微塑料的比表面积。采用扫描电镜(SEM)(JMSIT500,日本电子株式会社,日本)对微塑料的微观形貌进行观察。使用 X 射线衍射仪(XRD)(Xpert Powder,荷兰帕纳科公司,荷兰)分析测定微塑料的结晶度。使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)(TENSOR 27,德国布鲁克 公 司,德 国)和 激 光 拉 曼 光 谱 仪(LRS)(DXR3,赛默飞世尔科技公司,美国)定性分析微塑料的表面官能团。1.3 微塑料吸附 Cd2+试验1.3.1 吸附动力学试验将 2.0 g 微塑料和200 mL 10 mg/L 的硝酸镉溶液(以 Cd2+计)加入 250 mL 三角瓶中,在室温条件下以 160 r/min 的速度于恒温振荡器(HY8,常州国华电器有限公司,中国)中振荡。分别在 5 min、15min、30 min、60 min、120 min、240 min、480 min、720min、960 min、1 200 min、1 440 min 和1 920 min 吸出5 mL 上 清 液,并 通 过 0.22 m 的 针 式 过 滤 器(13mm,天津靖腾实验设备有限公司,中国)过滤,然后用原子吸收光谱仪(TAS990,北京普析通用仪器有限责任公司,中国)测定过滤液中 Cd2+的含量。每组处理设定 3 个平行试验。1.3.2 吸附等温试验取 50 mL 初始质量浓度分别为 5 mg/L、10mg/L、15 mg/L、20 mg/L 和 25 mg/L 的硝酸镉溶液(以 Cd2+计),加入 100 mL 三角瓶中,然后加入 0.5g 微塑料,在 25 条件下以 160 r/min 振荡 24 h,振荡结束后过滤和测定方法同吸附动力学试验。每组处理设定 3 个平行试验。1.3.3 影响因素试验pH 值对微塑料吸附 Cd2+影响:向 100 mL 三角瓶中加入 50 mL 的 10 mg/L 硝酸镉溶液(以 Cd2+计),然后加入 0.5 g 微塑料,用 0.1 mol/L 的 HNO3或者 0.1 mol/L 的 NaOH 溶液来调节溶液 pH 值至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0,其他步骤同 1.3.1。温度条件的影响:向 100 mL 三角瓶中加入 10mg/L 的硝酸镉溶液(以 Cd2+计)50 mL,然后加入0.5 g 微塑料,设定温度为 15、25 和 35 进行吸附试验,其他步骤同 1.3.1。共存重金属离子影响:向 100 mL 三角瓶中加入含 10 mg/L 的 Cd2+与 10 mg/L 的 Pb2+或 Cu2+的混合溶液,然后加入 0.5 g 微塑料,其他步骤同 1.3.1。1.4 数据处理及吸附模型拟合采用 Microsoft Excel 2010 记录整理原始数据,吸附模型拟合和作图采用 Origin 8.5 进行数据处理和统计分析。Cd 吸附量计算见式(1),其中 qe为吸附量,mg/g;0为 Cd2+的初始质量浓度,mg/L;e为平衡时 Cd2+的平衡质量浓度,mg/L;V 是溶液体积,L;m 是微塑料的用量,g。qe=V(0-e)/m(1)1.4.1 吸附动力学模型采用准一级动力学(PFO)、准二级 动 力 学(PSO)对微塑料吸附 Cd2+过程进行拟合,拟合方程如式(2)和(3)。PFO:qt=qe(1-e-k1t)(2)PSO:qt=k2q2et1+k2qet(3)式中qt和为 t 时刻吸附量,mg/g;t 为吸附时间,min;k1(min-1)和 k2(g/(mgmin)分别为 PFO 和PSO 模型的吸附速率常数。1.4.2 吸附等温模型采用 Freundlich 模型和 Langmuir 模型对微塑料吸附 Cd2+的等温线数据进行拟合,拟合方程如式(4)和(5)。2802 Vol.23 No.6 安全 与 环 境 学 报 第 23 卷第 6 期Freundlich 模型:qe=KFne(4)Langmuir 模型:qm=qeKLe1+KLe(5)式中 KF为 Freundlich 方程常数,mg1-n/(gLn);n为反映吸附剂吸附 Cd2+强度的无量纲常数;qm为Langmuir 模型中 Cd2+的饱和吸附量,mg/g;KL为Langmuir 模型常数,L/mg。2 结果与分析图 1 供试微塑料的电镜扫描图Fig.1 SEM micrographs of microplastics2.1 微塑料表征结果供试微塑料的 SEM 图如图 1 所示。PVC 和 PP表面有明显的凸起和褶皱,产生较深沟壑和空隙;PS表面相对光滑,表面仅存在少量的皱纹和凸起,具有孔隙结构;PE 表面相对 PVC 和 PP 褶皱较少,但有明显凸起和沟壑;PET 表面相对平整,表面存在少许褶皱。凸起、褶皱和孔隙结构意味着微塑料能提供更多的比表面积和活性吸附点位。SEM 分析结果与比表面积测定结果基本一致,测定供试微塑料的比表面积由大到小为 PVC、PP、PS、PE、PET(表 1),结果与其他研究结果类似18,21,微塑料表现特性决定了其比表面积的大小。XRD 分析结果如图 2 所示,其中 PET、PE 和 PP 的谱图中出现明显的“尖峰”;PS 谱图出现弥散的衍射峰,为明显的非晶峰;PVC 谱图未出现明显的衍射峰。吸附 Cd2+前后微塑料的谱图特征基本没有发生明显变化。利用 Jade6.5 计算出吸附 Cd2+前微塑料结晶度由大到小为PET、PP、PE、PS、PVC(表 1)。表 1 微塑料的比表面积和结晶度Table 1 Specific surface areas and crystallinityof microplastics性质PVCPPPSPEPET比表面积/(m2g-1)1.15 0.100.82 0.080.75 0.090.43 0.050.14 0.05结晶度/%8.36 1.2364.66 5.5422.45 4.3558.79 3.2377.31 3.56图 2 吸附 Cd2+前后微塑料的 XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of the microplastics before andafter the adsorption of Cd2+3802 2023 年 6 月 陈春乐,等:几种典型微塑料对镉离子的吸附行为及其影响因素研究 Jun.,2023吸附 Cd2+前后微塑料的拉曼光谱和红外光谱如图 3 所示,微塑料在吸附 Cd2+前后的光谱形状相似,主要特征峰出现在相同的位置。拉曼光谱结果显示,微塑料中普遍存在 CH 的伸缩振动,如 PVC为 2 913 cm-1;PP 为2 721 2 953 cm-1;PS 为2 902cm-1和 2 850 cm-1,在 3 052 cm-1处出现苯环上CH 的振动;PE 为 2 881 cm-1和 2 846 cm-1;PET为2 964 cm-1,在 3 081 cm-1处出现苯环上CH 的振动24 25。不同类型微塑料表现出了其特征峰,PVC 在 692 cm-1和 633 cm-1处归属于 CCl 伸缩振动;PP 在 809 1 152 cm-1处出现的峰大部分归属于 CC 的伸缩振动,其中 841 cm-1对应 CH3的图 3 吸附 Cd2+前后微塑料的拉曼光谱图和红外光谱图Fig.3 Raman and FTIR spectra of microplasticsbefore and after the adsorption of Cd2+弯曲振动;PS 在 1 600 cm-1处归属于 CC 弯曲振动;PE 在 1 129 cm-1处归属于 CO 伸缩振动;PET在1 726 cm-1、1 614 cm-1和 1 094 cm-1处分别归属于CO、CC 和 CO 伸缩振动(图 3(a)。红外光谱分析得到类似结果,除此之外,红外光谱分析证实 PE 在 1 366 cm-1处有一个吸收峰,是由COH 伸缩引起26;PET 在1 712 cm-1、1 243 cm-1和 717 cm-1处分别对应 CO、对苯二甲酸酯和极性酯基21(图 3(b)。图 4 微塑料吸附 Cd2+动力学Fig.4 Adsorption kinetics of Cd2+onto microplastics2.2 吸附动力学微塑料对 Cd2+的吸附动力学见图 4。吸附过程表现为初期吸附速率较高,随着时间延长吸附速率下降直至平衡。其中 PVC、PP 和 PS 在240 min 内吸附速率较高,在 240 720 min 吸附速率降低,之后随着时间的增加吸附量无明显变化;PE 和 PET 在120 min 内吸附速率较高,在 120 480 min 吸附速率降低,之后随着时间的增加吸附量无明显变化。这主要是由于金属离子在吸附过程初始能够快速迁移到微塑料表面,而随后其吸附位点被占据导致扩散速率逐渐减缓27。吸附平衡时(1 440 min),微塑料对 Cd2+的吸附量由大到小为 PVC(0.850 mg/g)、PP(0.789 mg/g)、PS(0.747 mg/g)、PET(0.633mg/g)、PE(0.625 mg/g),说明不同类型微塑料对Cd2+的吸附能力不同。结合微塑料 SEM 表征结果(图 1),具有明显凸起、褶皱和孔隙结构的 PVC 和PP 对 Cd2+的吸附能力明显大于 PS、PET 和 PE。微塑料比表面积越大,吸附 Cd2+能力也更强(除 PE 微塑料),本研究中微塑料比表面积与 Cd2+平衡吸附量呈显著正相关(R2=0.904,p=0.013),说明微塑料比表面积是影响 Cd2+吸附量的重要因素之一。此外,PE 具有比 PET 更大的比表面积,但是 PE 的平衡吸附量要略小于 PET,说明其他因素也会影响微塑料对 Cd2+吸附。其中结晶度是影响微塑料吸附行为的因素之一28,但是结晶度影响研究结果并没有一致性。具有较高结晶度的微塑料通常无定形态区域较少而导致其表面活性低,因此吸附量较低29。然而也有研究表明,结晶度越高的微塑料4802 Vol.23 No.6 安全 与 环 境 学 报 第 23 卷第 6 期Cd2+吸附量越高18,30。本研究中微塑料结晶度与Cd2+平衡吸附量没有显著相关(p 0.05),但 PET结晶度大于 PE 可能是 PET 吸附量略微大于 PE 的原因。此外,微塑料表面官能团(例如含氧官能团)也是影响微塑料吸附污染物质的影响因素之一31,本研究不同类型微塑料会存在特殊的官能团(图3),PVC 具有强极性的 CCl 基团,PS 具有苯环结构等也是其具有较强 Cd2+吸附能力的原因,PET 具有的对苯二甲酸酯和极性酯基也是其吸附量大于PE 的原因之一。不同类型微塑料对 Cd2+的吸附是微塑料性质综合影响的结果,而不是单独因素的作用31,本研究得到类似的结果。表 2 微塑料吸附 Cd2+的动力学模型拟合参数Table 2 Parameters relating to adsorption kinetics of Cd2+onto microplastic微塑料准一级动力学模型(PFO)k1/min-1qe/(mgg-1)R2准二级动力学模型(PSO)k2/(gmg-1min-1)qe/(mgg-1)R2PVC0.0350.7900.7570.0660.8270.901PP0.0380.7360.7790.0760.7720.924PS0.0460.7040.6910.10507320.880PE0.0640.5600.7250.1840.6190.912PET0.0450.5600.7460.1220.6240.913表 3 微塑料吸附 Cd2+的吸附等温线模型拟合参数Table 3 Parameters relating to isothermal modes of Cd2+onto microplastic微塑料PVCFreundlich 吸附等温模型KF/(mg1-ng-1Ln)nR20.1321.3240.952Langmuir 吸附等温模型qm/(mgg-1)KL/(Lmg-1)R23.8760.0250.963PP0.1811.6690.9552.1480.0530.982PS0.1001.1830.9765.8610.0140.982PE0.1231.4810.9772.2220.0360.990PET0.1141.4140.9632.4740.0320.977微塑料对 Cd2+的 2 种吸附动力学模型拟合参数结果如表 2 所示。这几种微塑料对 Cd2+的吸附采用 PSO 模型拟合更为合理,因其决定系数 R2(0.880 0.924)明显大于 PFO 模型 R2(0.691 0.779)。根据 PSO 模型的理论假设可知,这几种微塑料对 Cd2+的吸附是一个多种作用综合影响的过程,包括外部液膜扩散、颗粒内扩散、表面吸附和分配作用等31 32。此外,吸附能力越强的微塑料的 k2越小(表 2),而 k2越小说明微塑料对重金属离子的吸附速率越慢,因吸附速率与未占据吸附点位的数量成正比33,这一结果与微塑料的 SEM 和比表面积分析结果类似。2.3 吸附等温线Freundlich 和 Langmuir 模型均能较好拟合 Cd2+在这几种微塑料上的吸附行为(表 3)。Langmuir 模型的相关系数 R2(0.963 0.990)大于 Freundlich 模型的相关系数 R2(0.952 0.977),说明 Langmuir 模型更适合描述 Cd2+在这几种微塑料上的等温吸附过程,该结果与前人的研究结果类似21,31。但是当不同模型拟合的决定系数 R2接近,且大于 0.95 时,意味着可能有多种机制影响吸附过程34,本研究得到了类似结果,由此说明微塑料对 Cd2+并不是简单的单分子层吸附为主的过程,也会共同存在着多层吸附35。而 Freundlich 模型中 n 值大于 1,近一步能够证明吸附过程存在着非均质吸附过程22。2.4 环境影响因素pH 值、温度和共存重金属离子的影响分别见图5、6 和7。由图5、6 和7 可知,总体上微塑料对 Cd2+的吸附量由大到小仍为 PVC、PP、PS、PET、PE。由图5 可知,随溶液 pH 值由 3.0 增加至 6.0,微塑料(PVC、PP、PE 和 PET)对 Cd2+的吸附量增加,吸附量可分别增加 2.49、2.37、2.15 和 2.61 倍;当 pH 值5802 2023 年 6 月 陈春乐,等:几种典型微塑料对镉离子的吸附行为及其影响因素研究 Jun.,2023图 5 pH 值对微塑料吸附 Cd2+的影响Fig.5 Effect of pH value on the Cd2+adsorption by microplastics图 6 温度对微塑料吸附 Cd2+的影响Fig.6 Effect of temperature on the Cd2+adsorptionby microplastics图 7 共存离子(Pb2+/Cu2+)对微塑料吸附 Cd2+的影响Fig.7 Effect of coexistence ions(Pb2+/Cu2+)on theCd2+adsorption by microplastics由 3.0 增加至 5.0 时,PS 对 Cd2+吸附量增加 1.93倍。pH 值对微塑料吸附重金属离子的影响机理主要是:1)影响溶液中重金属的形态;2)微塑料表面电荷密度以及活性官能团的解离22。当溶液 pH 值较低时,H+的浓度较高、流动性强而占据微塑料表面的吸附点位22,36,微塑料对 Cd2+的吸附能力下降。随着 pH 值的增加,H+的竞争吸附作用减弱,微塑料有效吸附 Cd2+点位数增多,吸附量明显增加。此外,在低 pH 值时,吸附剂表面存在的官能团容易发生质子化引起的斥力,从而限制了带正电荷离子接近微塑料表面37;随着 pH 值的增大,去质子化作用提高了微塑料官能团与目标离子的结合38,增加对 Cd2+的吸附量。当溶液 pH 值由 5.0 或者 6.0 继续增大至 7.0 时,微塑料对 Cd2+的吸附量明显减少。利用 Visual Minteq 3.1 对 Cd 形态进行分析表明 pH 值为 7.0 时 Cd(OH)2沉淀出现,这是吸附量减少的重要原因。Yang 等23研究了 pH 值对尼龙(PA)微塑料吸附 Cu2+的影响,也发现了当 pH 值从6.0 增加至 7.0 时吸附量减少的现象。随温度升高,微塑料对 Cd2+吸附量增加,由 15升高到 35 时,吸附量增长 30.24%(PVC)、28.39%(PP)、44.64%(PS)、40.08%(PE)和26.97%(PET)(图 6)。吸附量随温度的升高而增加,表明随着温度的升高,吸附的自发反应程度增强,吸附是一个吸热过程,当系统的熵增加时,促进吸附的自发过程22,39。当溶液中有重金属离子(Pb2+/Cu2+)与 Cd2+共存时,可以发现与单独 Cd2+存在体系相比,共存体系中微塑料对 Cd2+的吸附量降低,其中 Pb2+对 Cd2+吸附量的影响要明显大于Cu2+(图 7),说明共存重金属离子的存在占据微塑料表面吸附点位,与 Cd2+形成竞争吸附,降低 Cd2+吸附量。有研究表明,微塑料对 Pb2+的吸附速率较快,对 Cu2+的吸附量随时间积累29,因此 Pb2+可以快速占据微塑料表面吸附点位,从而对 Cd2+的吸附影响要大于 Cu2+。此外,共存重金属的电负性、离子半径等性质也可能是影响微塑料吸附 Cd2+差异性的原因40。2.5 微塑料对 Cd2+吸附机理分析微塑料对重金属的吸附有 3 个过程:1)重金属在微塑料周围的薄膜扩散;2)重金属在微塑料空隙内的扩散;3)重金属在微塑料活性中心上的吸附41。在吸附过程中会有静电相互作用、范德华力作用和氢键相互作用等吸附机理42。Godoy 等31研究认为以阳离子形式存在的金属与微塑料之间存在静电吸引力作用,因此静电引力作用是微塑料吸附金属离子的一个重要机理。在本研究中静电引力也是微塑料吸附 Cd2+的重要机制,原因如下:1)吸附体系溶液的 pH 值会对微塑料表面的负电性造成6802 Vol.23 No.6 安全 与 环 境 学 报 第 23 卷第 6 期影响,随着溶液 pH 值由 3.0 增大至 7.0,微塑料吸附 Cd2+量先增加后减少(图 5),说明微塑料表面负电性的变化影响对 Cd2+吸附,证明了静电引力作用在微塑料吸附 Cd2+过程中发挥作用;2)对于带相同电荷的金属离子,静电引力与水合离子半径成反比43,Pb2+的水合离子半径小于 Cu2+,因此与微塑料的静电引力作用更大,从而对 Cd2+吸附造成更显著影响(图 7),进一步证明静电引力是影响微塑料吸附 Cd2+的重要机理;3)Freundlich 模型中 n 大于1(1.183 1.669,表 3),说明是非线性吸附,而吸附的非线性也说明吸附可能受静电引力控制44。另外,有研究认为当 Freundlich 模型中 n 大于1 时为物理吸附,n 小于 1 时为化学吸附45,而从微塑料拉曼光谱和红外光谱图可知,微塑料在吸附前和吸附后的光谱形状相似,主要特征峰出现在大致相同的位置,峰面积基本没有变化(图 3),说明微塑料吸附Cd2+基本不会发生官能团(尤其是含氧官能团)的变化,由此可以说明微塑料对 Cd2+不存在化学吸附。由以上分析可知,本研究选取的这 5 种原始微塑料对 Cd2+的吸附机理主要是静电引力的作用。此外需要注意,微塑料在自然环境中必将发生老化而会改变微塑料的性质(如比表面积、结晶度、含氧官能团、表面形貌等),从而影响微塑料的吸附行为17。现阶段研究多倾向于实验室内较短时期的单纯水环境中的老化(如光老化、热老化等),而在水体中广泛存在的溶解性有机质(DOM)、矿物质和阴阳离子(如 K+、Ca2+、Cl-和 SO42-等)等物质均可能影响微塑料老化,由此对重金属污染物质产生更为复杂的吸附影响。因此亟须系统开展水中天然成分介导下的微塑料老化机理及其对重金属吸附行为的影响和机理研究,拓展人类对微塑料与自然水体中重金属相互作用的环境行为的认知。3 结 论本文研究了 5 种典型微塑料(PVC、PP、PS、PET和 PE)对吸附 Cd2+行为及其环境因素的影响,主要结论如下。1)吸附平衡时,微塑料对 Cd2+的吸附量由大到小为 PVC、PP、PS、PET、PE,准二级动力学模型能较好地模拟微塑料对 Cd2+的吸附过程。微塑料比表面积是影响 Cd2+吸附量大小的重要性质,表现为显著正相关,而微塑料的其他性质(如结晶度、特殊官能团)也会对 Cd2+吸附产生影响。2)Freundlich 和 Langmuir 模型均能较好拟合Cd2+在 PVC、PP、PS、PET 和 PE 微塑料上的吸附行为,说明存在着单层和多层吸附且是非均质吸附过程。3)环境因素 pH 值、温度和共存重金属离子均会对吸附过程产生影响。随着 pH 值增大(3.0 7.0),Cd2+吸附量先增加后减少,在 pH 值为 6.0 时吸附量达到最大(其中 PS 微塑料在 pH=5.0 时最大)。随着温度的增加,Cd2+吸附量增加,说明吸附是一个吸热的过程。反应体系中存在共存重金属离子时,微塑料对 Cd2+的吸附量降低,其中 Pb2+对Cd2+吸附量的影响要明显大于 Cu2+。4)本文选取的这 5 种典型微塑料(PVC、PP、PS、PET 和 PE)主要通过静电引力作用吸附 Cd2+。参考文献(References):1 LORD R.Plastics and sustainability:a valuation ofenvironmentalbenefits,costsandopportunitiesforcontinuous improvementEB/OL.2020.https:/www.plasticpackagingfacts.org/wp-content/uploads/2016/11/ACC-report-July-2016.pdf.2ROY P,MOHANTY A K,MISRA M.Microplastics inecosystems:their implications and mitigation pathways J.Environmental Science:Advances,2022,1:929.3 GARSIDE M.Global plastic production 19502018EB/OL.2020109.https:/ 1950.4 RITCHIE H.Plastic pollutionEB/OL.202115.https:/ourworldindata.org/plastic pollution.5THOMPSON R C,OLSEN Y,MITCHELL R P,et al.Lost at sea:Where is all the plastic?J.Science,2004,304(5672):838.6 RAGUSA A,SVELATO A,SANTACROCE C,et al.Plasticenta:first evidence of microplastics in humanplacenta J.EnvironmentInternational,2021,146:106274.7 SCHWABL P,KPPEL S,KNIGSHOFER P,et al.Detection of various microplastics in human stool:aprospective case seriesJ.Annals of Internal Medicine,2019,171(7):453457.8 LESLIE H A,VAN VELZEN M J 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