稻壳制备纳米二氧化硅的研究进展_江雪菡.pdf

132023 年 6 月稻壳制备纳米二氧化硅的研究进展稻壳制备纳米二氧化硅的研究进展江雪菡，胡佩佩，王金叶，陈珍妮，赵傲强，李琴*（湖北大学知行学院，湖北武汉，330000）摘 要：稻壳中含有 20%的二氧化硅，而纳米二氧化硅已被广泛应用于各领域。因此，近几年来科学家们常用稻壳制备纳米二氧化硅。本文介绍了用稻壳制备纳米二氧化硅的国内外研究进展。从目前来看，用稻壳制备纳米二氧化硅的技术具有很好的发展前景，技术也逐渐成熟。关键词：稻壳；纳米二氧化硅；制备中图分类号：TB332 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）03-0013-04Research Progress in the Preparation of Nano-silica from Rice HusksJiangXue-han，HuPei-pei，WangJin-ye，ChenZhen-ni，ZhaoAo-qiang，LiQin*（ZhixinCollege,HubeiUniversity,WuhanHubei330000,China）Abstract：Ricehuskcontains20%silica，andnanosilicaiswidelyusedinvariousfields.Therefore，inrecentyears，scientistshavecommonlyusedricehuskstopreparenano-silica.Thispaperintroducesthedomesticandinternationalresearchprogressofthepreparationofnanosilicafromricehusks.Fromthecurrentpointofview，thetechnologyofpreparingnanosilicafromricehuskshasgooddevelopmentprospects，andthetechnologyisgraduallymature.Keywords：ricehusk；nanosilica；preparation基金项目：湖北大学知行学院大学生创新训练计划项目（XDC2022003）。通讯作者：李琴（1982），副教授，主要从事材料化学研究。0 引言我国每年的水稻产量约占全球水稻产量的 1/3。稻谷中约 80%的质量是米粒、碎米和麸皮，剩余的 20%的是稻壳。稻壳富含二氧化硅。在广大农村地区，人们一般采用焚烧的方式处理稻壳，处理后的稻壳灰利用率很低，一般直接排入水渠或堆积在农田上，易造成土地污染，同时稻壳焚烧过程中产生的 PM2.5 也会加剧空气污染1。因此，怎样合理利用稻壳这种资源，减少环境污染成为广大科学家的研究方向。目前我国对稻壳的利用多为制备碳、硅材料，生物燃料与生物精炼，目前开发的生物精炼技术大部分还处于实验室研究开发阶段，较为成熟的技术主要用于制备碳、硅材料与生物燃料2。因为稻壳在高温下燃烧 2h，可以形成含有 90%95%SiO2的稻壳灰（RHA）。3纳米二氧化硅是一种白色粉末，是无毒、无味、无污染的无机非金属材料，粒径在 1100nm，具有网状或者絮状结构，粒径尺寸小，比表面积大，熔点高，可以产生很多独特的磁、电、光、热及催化等特性4，所以常作为复合材料所添加的填料，应用于增强、绝缘、光电、催化、检测、污染物回收和传感器等各领域中5。近几年来，用稻壳制备纳米二氧化硅的研究受到广泛关注，该技术也较为成熟。本文主要介绍使用稻壳制备纳米二氧化硅的国内外研究进展。1 制备方法目前，纳米二氧化硅的制备方法分为两大类，即化学法与物理法。化学法中主要有气相法与沉淀法。科技发展催生了越来越多的纳米二氧化硅生产方法，如：水热合成法、溶胶凝胶法等。用稻壳制备纳米二氧化硅之前通常会先对稻壳进行预处理，然后再制备纳米二氧化硅，最后对制备好的纳米二氧化硅进行处DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.03.011142023 年第 3 期（总第 167 期）理。下面介绍利用稻壳制备纳米二氧化硅的制备流程。1.1 预处理在制备纳米二氧化硅之前，会使用酸或碱来对稻壳进行预处理，以除去稻壳中的金属元素等杂质。1.1.1 酸浸法酸浸法即通过酸对稻壳进行浸泡，再用碱调整酸浸过的稻壳 pH 酸碱度。酸浸法所利用的酸多为强酸，碱多为氢氧化钠。NassarMY 等人6将用蒸馏水洗过的稻壳用硝酸或硫酸进行酸浸。此后，用 2M 氢氧化钠提取二氧化硅，然后用硫酸或硝酸沉淀硅胶，直到 pH 值达到 4、5或 7。此实验得出来的结论为酸浸和滴定步骤的酸加成序 列即（HNO3然 后 H2SO4），（HNO3然 后 HNO3）或（H2SO4然后 H2SO4）对合成 SiO2纳米颗粒的纯度、产率和微晶尺寸有巨大的影响。沉淀硅胶的 pH 值和煅烧温度对于获得纯 SiO2相也起着至关重要的作用。陈俊等人7经过对稻壳进行燃烧/燃烧-酸浸组合工艺取得稻壳衍生的无定形 SiO2粉末；然后用制备出的 SiO2制得 Ag3PO4/SiO2复合光催化剂。Ag3PO4/SiO2能脱除水中的罗丹明 B、亚甲基蓝和甲基橙等污染物，在吸附橙黄 II 过程中，还具有显著的光催化降解橙黄II 的活性。这项研究提供了一种高效综合利用农业稻壳废弃物的新方法，也为开发低成本高活性 Ag3PO4基复合光催化剂提供了一定的理论基础。JyotiA 等人8将用蒸馏水洗净的稻壳在阳光下干燥12h，然后使用研磨机研磨。将磨碎的稻壳在马弗炉中400下灼烧 2h，然后在 600下灼烧 2h，用盐酸溶液处理灼烧后的稻壳，分别浸泡不同时间，在浸出过程中，搅拌 2h，调 pH 为 7，用氢氧化钠溶液对其进行处理，在 80下用磁力搅拌器处理 2h，得到硅酸钠，用硫酸调pH 为 2，产生无定形二氧化硅沉淀，将产品在马弗炉中以 400灼烧 1h 得到最终产品。XRD 分析揭示了小微晶尺寸。SEM、TEM 和 SAED 图谱支持 XRD 图谱分析。通过紫外-可见光、FTIR 和 PL 光谱分析研究了非晶纳米二氧化硅的光学性质，发现非晶态纳米二氧化硅是一种抗磁性材料，磁性聚合物可采用非晶纳米二氧化硅、磁性铁氧体和 PVDF 聚合物制备。研究还发现磁性聚合物具有亚铁磁性。非晶纳米二氧化硅/铁氧体/PVDF 复合材料的磁滞环表明，这些材料可以用作聚合物磁铁。1.1.2 碱浸法碱浸法是利用碱为提取剂，加入沉淀剂，来对稻壳进行预处理。在此方法中有许多研究者会加入一些酸度剂与分散剂来提高实验效率或产品纯度。汤宝宇9以 Na2CO3与 NaOH 混合碱液为提取剂，将稻壳灰中的二氧化硅高提取率地转化为 Na2SiO3。分别以十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、开关型表面活性剂 N,N-二甲基十二烷基胺（DDA）为结构调节剂，以 CO2为沉淀剂成功地制备出两种纳米二氧化硅。以十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）为结构调节剂，CO2为沉淀剂制备出二氧化硅的产率为 99.3%，比表面积为 818m2/g，孔径为 2.5nm，平均颗粒尺寸为 200nm。副产物溶液经处理后与溶液中结构调节剂重复使用，对二氧化硅提取率及比表面积影响较小。以开关型表面活性剂 N,N-二甲基十二烷基胺（DDA）为结构调节剂制备出的纳米二氧化硅的提取率可达 99.1%，DDA的回收率达 95.3%，二氧化硅的比表面积都在 460m2/g左右。随后采用机械化学法以 KH172 为改性剂制备偶联改性的纳米二氧化硅。再用改性的 SiO2填充丁苯橡胶和丁苯与天然橡胶的混合橡胶制备复合材料。所制备出的复合材料完全满足轮胎使用标准。梁冠桥10运用碱浸法从稻壳灰中提取硅源，再利用改进的化学沉淀法，使用 AMPS 作为沉淀剂来制备纳米二氧化硅粒子，AMPS 还作为分散剂和酸化剂使用，此方法既无须添加其他助剂，又可通过酸化后回收，还解决了过程沉淀剂后续处理的问题，同时也可以减少生产过程中的成本。史训旺等人11以广泛的、廉价的稻壳热解炭为原料，将其放进马弗炉在 600下煅烧 2h，加入适量的氢氧化钠溶液，将溶液过滤，在滤液中加入适量的乙酸乙酯制成溶液并加入适量的硫酸溶液。75烘箱干燥，加蒸馏水混合通过过滤、洗涤和干燥，然后将产品离心数次后得到最终产品。以 RHCS 为载体的 NiO-Fe2O3/RHCS催化剂在稻壳热解过程中显示出很高的催化活性，能有效提高产品燃气品质，是一种新型良好的催化材料，在提高热解过程中能有效地调整气体成分、促进气体转化的效果，被广泛应用于稻壳及其衍生物处理领域。1.2 高温煅烧经过预处理以后，将处理过的稻壳用高温灼烧一定时间，得到纳米二氧化硅，常用灼烧温度为500600。郑学斌12以稻壳为原料，通过高温煅烧制备了稻壳灰二氧化硅。同时经过 EDX、SEM、N2 吸附/脱附等152023 年 6 月稻壳制备纳米二氧化硅的研究进展对稻壳灰二氧化硅进行了表征及分析，并对运用稻壳灰二氧化硅作为脱胶剂的菜籽油脱胶的工艺条件进行了优化。在这项研究中，用稻壳制备出的二氧化硅，其颗粒均匀、结构蓬松，BET 比表面积达 149cm2/g。在最佳的吸附和解吸条件下，脱胶率达到了 57.8%，并且在 6 次再生后保持了良好的脱胶率。此外，运用稻壳制备纳米二氧化硅可以节省成本，并且绿色环保。林然等人13取洗净的稻壳，添加盐酸溶液，在90下反应；添加氢氧化钠溶液将液料中和至中性后，过滤并且洗涤 3 次。通过以上反应，稻壳中的铁、钙、钠、钾等杂质被去除，得到的二氧化硅产品白度提高，因此在以上反应中，酸化反应对白度影响较大。然后将滤出的稻壳在 600下煅烧 4h，得到产品。所制备出的纳米二氧化硅达到了牙膏用二氧化硅的应用标准。结果表明，利用稻壳制备牙膏用二氧化硅是可行的，符合环保产业的发展方向，具有广阔的市场前景。但是，稻壳酸化反应中会产生酸性废水，因此需进一步净化废水来满足环境排放要求。GuoW 等人14将稻壳用蒸馏水浸泡 3h，并在110下干燥过夜。在 80下用盐酸浸泡 4h。并将样品经洗涤、过滤和干燥处理后在 500700下灼烧 3h，得到二氧化硅产品。将一定量的硝酸镍溶解在水中，然后加入稻壳-二氧化硅。将悬浮液搅拌 2h，移至水浴中蒸发至干。然后，将其置于烤箱中过夜，并在马弗炉中 600下煅烧 2h，制备出 Ni/RH-SiO2催化剂。经过验证，所制备出的 Ni/RH-SiO2表现出比 Ni/SiO2更好的性能，这可能是由于 Ni/RH-SiO2中 Ni 和 SiO2之间的相互作用更高。ThennarasuP 等人15用蒸馏水洗涤稻壳，然后用HCl 去除其中存在的污垢和其他污染物，并在 60下干燥 8h。之后，将稻壳在马弗炉中 600下灼烧 6h，获得了纳米二氧化硅。用纳米二氧化硅制备了二氧化钛-二氧化硅杂化气凝胶，并将制备好的二氧化钛-二氧化硅杂化气凝胶涂覆在棉织物上，用硅烷偶联剂进行适当的表面功能化处理。研究发现，二氧化硅-二氧化钛杂化涂层可为棉织物提供增强的紫外线屏蔽性能。闫文杰等人16取适量稻壳在 105下干燥后，添加 3%的稀盐酸，在 100下搅拌煮沸 4h，过滤并洗涤至 pH 中性，在 105下干燥，完成对稻壳的预处理。将预处理后的稻壳在 550下煅烧 3h，得到白色的、颗粒状的产品。然后以所制备出的产品和 Fe（NO3）3 9H2O为原料，利用共浸渍法制备出 Fe2O3/SiO2催化剂。将产品粉体浸渍于不同浓度的 Fe（NO3）3 9H2O 溶液，搅拌4h，然后在 105下干燥 12h，最后在 500下煅烧 3h，得到 Fe2O3/SiO2催化剂。将商用纳米二氧化硅以同样的方法制备出的催化剂与稻壳基二氧化硅进行比较，发现在相同的试验条件下，Fe2O3/SiO2催化剂的 NO 氧化度要比 Fe2O3/C-SiO2催化剂高 20%左右，这说明稻壳基二氧化硅比商用二氧化硅在催化剂载体方面有更好的性能。郭世伟等人17运用柠檬酸浸泡稻壳，然后利用高温煅烧来除去稻壳中的有机物，得到二氧化硅。在实验过程中使用了 KH-570 作为偶联剂，在 100下对稻壳灰改性，成功地连接在了稻壳灰上，并且可以改善稻壳灰色泽较为黯淡的问题。1.3 后处理经过高温煅烧后得到的产品纯度较低，无法满足一些领域的需求，此时需要对产品进行一些处理来得到纯度更高或者具有其他性质的纳米二氧化硅。GintingEM 等人18通过球磨机和共沉淀法从稻壳灰（RHA）中提取纳米二氧化硅，该研究将稻壳灰在 500下煅烧 5h，煅烧稻壳灰 10h 后在球磨机中以250rpm 的速度旋转。此外，将稻壳灰与 HCl 以 1：4 的比例混合、搅拌，并用磁力搅拌器在 70下以 400rpm的速度边搅拌边加热 4h。然后再次以 1：4 的比例将其与 NaOH 混合，并用磁力搅拌器在 70的温度下以400rpm 的速度边搅拌边加热 4h。通过 SEM、FTIR 和XRD 进一步表征了所得的稻壳灰，结果表明该方法制备的纳米二氧化硅符合作为纳米复合材料的要求。HengZW 等人19以稻壳合成了 CDs 和 SiO2，碳点浸渍在 SiO2上，通过水热合成反应形成 CD/SiO2复合材料。通过掺入碳点（CDs）和二氧化硅（SiO2）作为添加剂来对聚砜（PSf）膜改性，增强了膜的渗透性和染料脱敏性。CDs 的浸渍结果表明 SiO2上表面带负电荷的亲水官能团增加，由此研制了一系列 CD/SiO2复合嵌入式超滤（UF）膜。结果表明，CD/SiO2添加剂在孔径、孔分布、亲水性和负表面电荷方面具有增强的膜性能。所有改性膜均表现出较高的渗透性和染料去除性。这项研究展示了一种循环经济方法，即可将稻壳生物质转化为膜纳米技术应用的有用添加剂。郑建忠20取干燥稻壳灰，按固液质量比 1：10 加入盐酸溶液，然后加热 2h，过滤、洗涤；将预处理后的稻壳灰按照固液质量比 1：5 加入 NaOH 溶液，加热回流 4h，162023 年第 3 期（总第 167 期）然后过滤、洗涤，得到水玻璃；将旋转床预热至 80，然后按照一定的比例，采用蠕动泵将水玻璃溶液与硫酸溶液分别送入填料式旋转床中进行反应。收集旋转床出口处的溶液，将其置于 80水浴中，滴加氨水调节溶液pH 至 89 之后，保温老化 30min。老化结束后，滴加硫酸调节 pH 至 23 并过滤，滤饼洗涤至中性后在 120下干燥 24h，得到二氧化硅纳米颗粒。本研究采用了超重力法，该方法制备出的纳米二氧化硅的比表面积较大。2 结语当代循环经济的语境下，各种环境问题使废物利用这一主题得到高度关注，利用废弃物制备出新的资源并且思考怎样去广泛利用这些技术成为科研的热门方向，这些将废弃资源转化为新的资源的技术不仅可以回收废弃物，还能节约产品生产成本。生物质是最常被研究的对象，这是由于生物质具有经济环保、可再生等优点。稻壳中二氧化硅的含量高，二氧化硅又是热门材料，所以近几年来用稻壳制备纳米二氧化硅的研究较多，应用的领域也较多。利用稻壳制备纳米二氧化硅这一研究方向有很好的发展前景，但同时也面临着一些问题。用稻壳制备纳米二氧化硅虽然具备成本低、工艺简单、方法多等优点，但是具有污染环境的缺点，用稻壳制备纳米二氧化硅通常会用到各种酸，每一种酸处理完以后都会产生带酸的废水，带酸的废水会污染环境，因此，在后续的研究中，如何找到不污染环境的制备方法是一个重要的前进方向。参 考 文 献1 佘跃心，李锦柱，曹茂柏，刘宇翼，蒋顶云，刘华波.稻壳灰及掺稻壳灰混凝土应用研究进展述评J.混凝土，2016（06）：57-62.2 傅博进.稻壳与稻草的全组分高值化利用研究D.吉林：长春工业大学，2021.3 ChungNH，VanAnhNT，DuongTTT，etal.Ricehuskintegratedbiochemicalrefineryfortheproductionofnano-andbioproductsJ.ProcessBiochemistry，2022，121：647-655.4 杨长丕，赵利启，程米亮，易重庆，侯英杰.沉淀法制备纳米二氧化硅的工艺条件优化J.化工设计通讯，2021，47（07）：69+81.5 车会凌，赵元轶，冉雄雄，董皓月，匡颖，高姗姗.不同形貌的纳米二氧化硅制备方法及其对高分子复合材料力学性能的影响综述J.材料导报，2020，34（S2）：1484-1489.6 NassarMY，AhmedIS，RayaMA.AfacileandtunableapproachforsynthesisofpuresilicananostructuresfromricehuskfortheremovalofciprofloxacindrugfrompollutedaqueoussolutionsJ.JournalofMolecularLiquids，2019，282：251-263.7 陈俊，穆昌会，黄诗琪，王涛，潘建敏，安良.稻壳二氧化硅的制备及其负载磷酸银后光催化性能的研究J.辽宁化工，2019，48（11）：1053-1055.8 JyotiA，SinghRK，KumarN，etal.SynthesisandpropertiesofamorphousnanosilicafromricehuskanditscompositesJ.MaterialsScienceandEngineering：B，2021，263：114871.9 汤宝宇.高品质稻壳灰基纳米二氧化硅的制备过程规律研究D.长春：长春工业大学：2022.10 梁冠桥.高品质稻壳基二氧化硅的制备新工艺D.长春：长春工业大学：2018.11 史训旺，辛馨，路遥，刘照，李红霞，程群鹏，李建芬.稻壳焦 SiO2 的提取、表征及负载镍铁在稻壳热解中的应用研究J.化工新型材料，2019，47（04）：267-271.12 郑学斌.稻壳灰二氧化硅（RHAS）的制备、表征及在菜籽油脱胶中的应用J.中国油脂，2020，45（02）：54-58.13 林然，梁伟柱，郑雪辉，曾翠银.稻壳二氧化硅的制备及其在牙膏中的应用J.技术与市场，2019，26（02）：49-50+53.14 GuoW，LiG，ZhengY，etal.Nano-silicaextractedfromricehuskanditsapplicationinaceticacidsteamreformingJ.RSCadvances，2021，11（55）：34915-34922.15 ThennarasuP，SenthilkumarM，PrabunathanP.FunctionalizationofcottonfabricwithtitaniasilicaaerogelusingricehuskasprecursorforenhancedUVshieldingJ.MaterialsToday：Proceedings，2021，42：795-803.16 闫文杰，熊源泉，杨思源，何珊珊.稻壳白炭黑负载 Fe2O3 的气相芬顿反应 NO 预氧化J.化工进展，2021，40（07）：4027-4035.17 郭世伟，毕晓柯，冯斌，张九州，刘培良，陈杨，韦双颖.以稻壳为生物质硅源制备纳米二氧化硅及其改性J.广东化工，2017，44（14）：9-10+46.18 GintingEM，BukitN，MotlanM，etal.DataextractionofnanosilicaasapotentialfillerinnanocompositesfromricehuskashwithballmillandcoprecipitationmethodsJ.DatainBrief，2022，45：108656.19 HengZW，TanYY，ChongWC，etal.PreparationofanovelpolysulfonemembranebyincorporatedwithcarbondotsgraftedsilicafromricehuskfordyeremovalJ.JournalofWaterProcessEngineering，2021，40：101805.20 郑建忠.稻壳灰基 SiO2 纳米颗粒的超重力法制备及其强化 CO2 吸收的研究D.杭州：浙江工业大学：2017.