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202312基础研究20Modern Chemical Research当代化工研究充氢电流密度对S32750 SDSS在0.6mol/L NaCl中腐蚀行为的影响蒋进 侯峰（华东理工大学机械与动力工程学院 上海 200030）摘要：对于处在富氢环境下的钢材料，使用寿命和性能会因氢的存在而大大降低，进而对设备安全运行造成隐患。本文将S32750 SDSS作为研究对象，在不同电流密度下对其进行电化学充氢，通过电化学阻抗谱、动电位极化曲线等电化学测试研究了氢对其耐腐蚀性能的影响。结果显示：提升充氢电流密度，S32750 SDSS容抗弧半径减小，自腐蚀电位、点蚀电位负移，自腐蚀电流、点蚀电流密度增大，材料耐蚀性能变差。关键词：S32750 SDSS；充氢；电化学；腐蚀中图分类号：TQ 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.12.007Hydrogen Charging Current Density Versus S32750 SDSS in 0.6mol/L NaCl Effects of Corrosion BehaviorJiang Jin,Hou Feng(School of Mechanical and Power Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai,200030)Abstract：For steel materials in hydrogen rich environments,their service life and performance can be greatly reduced due to the presence of hydrogen,which can pose potential hazards to the safe operation of equipment.In this paper,S32750 SDSS was taken as the research object and subjected to electrochemical hydrogen charging at different current densities.The effect of hydrogen on its corrosion resistance was studied through electrochemical tests such as open circuit potential,electrochemical impedance spectroscopy,and potentiodynamic polarization curves.The results show that increasing the hydrogen charging current density decreases the open circuit potential of the S32750 SDSS,decreases the capacitive arc radius,negatively shifts the self-corrosion potential and pitting potential,increases the self-corrosion current and pitting current density,and degrades the corrosion resistance of the material.Key words：S32750 SDSS；hydrogen charging；electrochemistry；corrosion引言S32750 SDSS作为一种新兴的材料，相比于传统钢材，有着塑性韧性高，抗应力腐蚀、缝隙腐蚀、点腐蚀能力强且没有室温脆性等优点。因此被大量用于海洋开发、石化、原子能以及核电等诸多领域1-4。但随着其大量使用和后期研究结果表明，在富氢环境下，其服役性能和寿命会大大降低5，给设备安全运行造成隐患。目前，对S32750 SDSS的研究都主要集中于力学性能、焊接性能以及自身的耐腐蚀性能等方面，而很少有关于氢对其腐蚀行为的研究报道。因此，本课题采用电化学充氢的方式，来模拟S32750 SDSS在富氢环境下的服役过程，通过电化学测试研究了不同充氢电流密度对其在0.6mol/L NaCl溶液中腐蚀行为的影响。1.试验材料与方案(1)实验材料S32750 SDSS为本次试验的试验材料，其组分为Fe、Cr、Ni、Mo、N、Mn、Cu、W、Si、C，具体质量分数占比如表1所示。表1 S32750 SDSS组分及占比元素FeCrNiMoNMnCuWSiC质量分数/%62.507 24.48 6.364.0 0.263 0.54 0.67 0.72 0.43 0.03(2)实验方案 对S32750 SDSS试样进行预处理，采用线切割将其制成块状，长宽高分别为10mm6mm3mm。在试样中心位置引出一根铜导线作为工作电极。使用树脂将试样冷镶成圆柱状，仅露出一面作为测试面。将测试面依次用400#、800#、1000#、1500#和2000#砂纸打磨，再由2.5m金刚石抛光剂抛光至镜面，并用去离子水及乙醇清洗干净后备用。对预处理后S32750 SDSS试样进行充氢操作，选用0.5mol/L H2SO4溶液作为充氢介质，并加入少量Na2S作为毒化剂6。以S32750 SDSS电极作为阴极，金属Pt电极作为阳极，选用0mAcm-2、10mAcm-2、30mAcm-2、50mAcm-2和100mAcm-2五种电流密度进行恒电流充氢，充氢时间统一设定为24h，整个充氢过程在25恒温水浴中进行。202312基础研究21Modern Chemical Research当代化工研究采用CHI660E型工作站作为实验设备，S32750试样作为工作电极，金属Pt电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。对S32750的阻抗谱、极化曲线以及Mott-Schottky曲线进行测试。选取测试介质为0.6mol/L NaCl溶液，并用水浴加热保持介质温度为25室温。阻抗测试以开路电压作为偏置电压，选取测试频率区间为10510-2Hz，交流激励信号幅值5mV。动电位极化曲线电位扫描范围为-11.3V，扫描速率2mV/s。Mott-Schottky曲线电位范围为-0.51.0V，测试频率设置1000Hz，激励信号幅值为5mV7。为确保数据准确严谨性，各项测试均在相同条件下测试三次。2.试验结果与分析(1)充氢电流密度对S32750 SDSS开路电位的影响图1 不同充氢电流密度下S32750 SDSS的开路电位曲线表2 不同充氢电流密度下的稳定开路电位电流密度/(mAcm-2)0103050100开路电位/V-0.325-0.371-0.426-0.499-0.586对五种不同充氢电流密度下S32750试样的开路电位进行检测，收集数据并绘制曲线，得到图1不同充氢电流密度S32750 SDSS的开路电位曲线。从图1可以看出，在全部的5组试样中，随着浸入时间的增加，其开路电位都在逐步上升。这主要与试样表面钝化膜的形成有关8。通过观察曲线斜率变化，不难发现，开路电位的上升趋势随浸泡时间的延长不断放缓，并逐渐趋于稳定。这是因为，在实验初期，由于预处理后的试样表面无任何保护，在遇到NaCl溶液后会迅速钝化而产生致密的钝化膜，金属表面状态发生明显改变9，在实验中就表现为开路电位的快速上升。随着实验时间的进一步延长，试样表面的钝化膜逐渐形成，开路电位上升趋势逐渐减小。到实验后期，钝化膜的v生成与v破坏近似相等，可以认为此时试样处于稳定态。表2是不同充氢电流密度下的稳定开路电位，从表2可以看出，当充氢电流密度为0mAcm-2时，其开路电位为-0.325V，当充氢电流密度增加至100mAcm-2时，其开路电位负移至-0.586V，这说明充氢劣化了钝化膜的对试样的保护性能，降低了S32750 SDSS的耐腐蚀性，且充氢电流密度越大，这种劣化趋势就越明显。(2)充氢电流密度对S32750 SDSS电化学阻抗谱的影响将五组充氢电流密度S32750 SDSS的电化学阻抗谱进行拟合，拟合后的Nyquist图谱如图2所示，从图2可以发现，五种曲线的形状和斜率变化趋势相近，即都显示出单一容抗弧特性，这说明试样表面均有钝化膜的存在，且钝化膜的种类和特性一致10。进一步分析其容抗弧特性可知，五组曲线的容抗弧直径与充氢电流密度呈反比，随着充氢电流密度的不断增大，容抗弧直径减小。而通常认为，Nyquist曲线中容抗弧的直径能从侧面反映材料的耐腐蚀性能，直径越大，材料耐腐蚀性越好，反之则越差11。因此可以发现S32750 SDSS的耐腐蚀性能随着充氢电流密度增大而不断降低。图2 不同充氢电流密度下S32750 SDSS的Nyquist图谱图3为通过R（QR）电路对电化学阻抗谱进行拟合的电化学腐蚀模型，其中Rs为溶液的电阻，Rct为电荷转移电阻，Q代表常相位角元件，可由双电层电容CPE-T和弥散系数CPE-P来构成。表3为其拟合后参数，拟合过程通过ZView软件完成。从图中可以看出金属基体、钝化膜以及溶液构成了一个闭环电路。当电荷从基体由此电路转移到溶液中时，材料表面便发生了腐蚀。因此，电荷转移的难易程度，决定了材料耐腐蚀性能的高低。此外还可以发现，钝化膜居于基体与溶液之间，是阻挡电荷转移的最大障碍。当钝化膜厚度越厚，致密程度越高，其电荷转移就越困难。而在等效电路上，则表现为Rct的阻值越大。所以Rct是反应材料表面钝化膜稳定性的重要参数，当电阻Rct越大时，202312基础研究22Modern Chemical Research当代化工研究电极反应阻力越大，钝化膜的抗腐蚀性能也就越好。图3 电化学腐蚀模型由表3的拟合参数可以看出，随着充氢电流密度的增加，Rct的值急剧降低。当充氢电流密度为0mAcm-2时，Rct阻值高达43818，而当充氢电流密度为100mAcm-2时，Rct阻值仅为8128，减小了整整5倍。这说明氢原子的进入，改变了试样表面钝化膜原有的完整性，降低了钝化膜被击穿的难度。充氢电流密度越大，钝化膜的稳定性越低，对基体的保护作用越弱，材料的耐腐蚀性也就越差。这一结果也与上述容抗弧直径变化所得出的结论相吻合。表3 不同充氢电流密度下S32750 SDSS电化学阻抗谱的拟合结果电流密度/(mAcm-2)Rct/(cm-2)CPE-T/(Fcm-2)CPE-P04381817.8030.82847103437024.2320.79875301985315.1430.78427501358515.6150.78070100812812.1570.77368(3)充氢电流密度对S32750 SDSS动电位极化曲线的影响图4 不同充氢电流密度下S32750 SDSS动电位极化曲线图4为不同充氢电流密度下S32750 SDSS试样的动电位极化曲线，由图可以发现，五组试样均有完整的钝化区，且相较于普通奥氏体钢和铁素体钢，S32750 SDSS的钝化区间更长，因此其有更好的耐腐蚀性能12。对五组曲线进行拟合，得到自腐蚀电位Ecorr、Jcorr自腐蚀电流密度、Ep点蚀电位、Jp点蚀电流密度等参数，整理后列于表4中。结合图表可以看出，随着电流密度的增加，极化曲线不断向右下方移动，自腐蚀电位和点蚀电位降低，自腐蚀电流密度和点蚀电流密度升高，钝化区间负移。这是由于充氢使得基体和钝化膜中的氢含量增加，从而增大了基体和钝化膜中的缺陷，使得钝化膜稳定性降低，更加容易被击穿，材料也就越容易被腐蚀。表4 不同充氢电流密度下S32750 SDSS动电位极化曲线拟合结果电流密度/(mAcm-2)Ecorr/VEb/VJcorr/(10-7Acm-2)Jb/(10-5Acm-2)0-0.3271.0441.0421.01610-0.3660.9342.0091.81930-0.4230.8532.7482.44950-0.5090.7364.0094.875100-0.6040.6416.8248.629(4)充氢电流密度对32750 SDSS Mott-Schottky曲线的影响Mott-Schottky曲线是由Mott-Schottky方程绘制而来，该方程阐述了半导体的空间电荷层电容与表面电势的关系，具体可通过以下公式描述13。（1）其中：Csc空间电荷层电容；相对介电常数，常取值为15.6；0真空介电常数；e单位电荷电量；Em外加电位；Efb平带电位；N载流子浓度；k玻尔兹曼常数；T热力学温度。根据导体类型，可将载流子划分为两类，一类为施主载流子Nd，另一类为受主载流子Na，分别对应于n型半导体和p型半导体。Nd和Na可由Csc-2与外加电位Em在线性区的斜率来计算出。在n型半导体区，斜率为正，在p型半导体区，斜率为负。对于可钝化金属，其表面生成的固体膜并不稳定，在存在电场的环境中，会立刻转化为具有导电性质的薄膜，也就是所说的钝化膜。该层薄膜具有半导体性质，可通过电子电流，却很难通过离子电流12。基于金属表面钝化膜的这一特202312基础研究23Modern Chemical Research当代化工研究性，便可使用Mott-Schottky曲线来对其研究。图5 不同充氢电流密度下S32750 SDSS的Mott-Schottky曲线图5为不同充氢电流密度下S32750 SDSS的Mott-Schottky曲线，从图中可以看出，五组曲线在左半区域内斜率为正，在右半区域内斜率为负，说明S32750 SDSS钝化膜在不同外加电位下显现出了不同的半导体特性，在外加电位较低时，为n型半导体，在外加电位较高时，则为p型半导体。这主要是因为在不同外加电位下，钝化膜的主导缺陷不同。S32750 SDSS钝化膜的成分主要为Fe和Cr等金属氧化物，当电位较低时，Cr的氧化物在钝化膜中占比较大，Fe的氧化物相对贫化，钝化膜表现为n型特性。同理，当电位较高时，Fe的氧化物富集在钝化膜中，Cr的氧化物处于相对贫化状态，钝化膜则表现为p型特性。表5 不同充氢电流密度下载流子浓度Nd、Na电流密度/(mAcm-2)Nd/(1020cm-3)Na/(1020cm-3)05.0189.829107.39813.4533012.61519.1925013.73718.05110043.76457.709表5是根据曲线斜率代入Mott-Schottky方程求得的不同充氢电流密度下载流子浓度Nd、Na的数值，从表中可以发现，Nd和Na的数值均处在10201021区间内，且随着电流密度的增大，曲线斜率减小，Nd、Na升高，即载流子浓度越来越高。这主要是因为随着充氢电流密度的增大，在一定时间内，存在于基体和钝化膜中的氢原子也就越多，氢原子的增加，破坏了钝化膜结构的稳定性，使钝化膜中的缺陷增加，电子移动更加容易，导电性增强，钝化膜的溶解相应加快，基体的耐腐蚀性也就随之降低。3.结论由以上试验可知，充氢电流密度与S32750 SDSS的耐腐蚀性能呈现负相关性。随着充氢电流密度的增加，S32750 SDSS在0.6mol/L NaCl溶液中的自腐蚀电位、点蚀电位降低，自腐蚀电流密度、点蚀电流密度、载流子浓度增大，容抗弧直径变小，即充氢电流密度增加会降低S32750超级双相不锈钢的耐腐蚀性能。这主要是因为氢原子的渗入，会使得钝化膜的结构破坏，致密性降低，膜中缺陷增多，因此电子可以更容易的通过膜层进入溶液，加快了钝化膜的溶解，基体的耐腐蚀性也就降低。且电流密度越大，单位时间内渗入基体和钝化膜中的氢就越多，这一趋势就越明显。【参考文献】1丰涵,周晓玉,刘虎,等.特超级双相不锈钢的发展现状及趋势J.钢铁研究学报,2015,27(04):1-5.2Li W,Xu X,Yang Y,et 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