TiO_2-PTFE对60...3铝合金微弧氧化膜层的影响_高虹.pdf

1 对 铝合金微弧氧化膜层的影响高 虹，王 超，姜 波，宋仁国，（常州大学 材料科学与工程学院，江苏省材料表面科学与技术重点实验室，江苏 常州）摘 要 为了探究 和聚四氟乙烯（）对 铝合金微弧氧化膜层的影响，在 基础电解液中添加 和 固体纳米微粒，采用微弧氧化技术（）在 铝合金上制备了微弧氧化复合膜层。利用扫描电子显微镜（）、射线衍射（）、摩擦磨损试验机以及电化学工作站研究了微弧氧化陶瓷膜层的形貌、相组成、元素分布以及耐磨性和耐蚀性。结果表明：加入 和 制成复合添加剂制备的复合膜层其表面孔径尺寸明显降低，膜层厚度增加，结构致密；摩擦系数由 降到，耐磨性最好；电化学试验测得复合膜层的自腐蚀电位最大，为；自腐蚀电流密度最小，为 。关键词 铝合金；微弧氧化；二氧化钛；聚四氟乙烯；耐磨性；耐蚀性中图分类号 文献标识码 ：文章编号（），（，）：，（），（），（），（），（）：；收稿日期 基金项目 国家自然科学基金资助项目（）通信作者 宋仁国（），教授，博士生导师，博士，主要研究方向为材料腐蚀与防护、表面工程、计算材料科学等，电话：，：前 言铝合金作为密度较小的常用金属之一，其物理化学性质优异、加工性能良好、加工费用低廉，符合国家绿色发展战略方针，被广泛运用于工业、农业、军事、航空、建筑、交通、电子工业。然而金属铝的化学性质活泼，虽然在空气中会与氧气形成一层氧化膜，对基体合金有一定的保护作用，但是其氧化膜层不致密，在日常环境或潮湿环境下会进一步腐蚀，危害较为严重的是应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳及电偶腐蚀，另外还有点腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀，这些都限制了铝合金的应用。目前，微弧氧化（）是运用较为广泛的金属表面改性方法之一，是指在高压放电条件下，、等阀金属在电解液中生长出陶瓷膜。将基体金属放入电解液中作为阳极，不锈钢电解槽或不锈钢板为阴极，在接通电源的情况下形成导电通路，在合金基体的表面1 上放电击穿，形成具有耐磨性、耐腐蚀性和其他表面特性的陶瓷膜层，用于保护基体。微弧氧化技术发展至今，工艺成熟、操作简单、使用广泛、环境友好、绿色环保、性价比高。微弧氧化膜层的成分来自于基体和电解液，不同的电解液成分对于膜层的物相组成、物理指标、颜色等均有影响。在微弧氧化电解液中加入适量微纳米颗粒作为添加剂，使其参与微弧氧化陶瓷膜的形成，可以减少陶瓷膜层的孔洞数量、降低膜层孔隙率，改善膜层多孔结构，提升膜层的组织结构、耐腐蚀性能、力学性能等，添加剂的浓度、熔点、种类等因素均对微弧氧化膜层性能有不同程度的影响，。是一种高熔点、高硬度、自洁净、耐腐蚀性及耐磨性优异、化学性质稳定、无毒、环保的陶瓷材料，等在钙含量为（质量分数）的镁合金表面制备了含 纳米颗粒的复合涂层。结果表明，当添加的 纳米颗粒浓度达到 时，纳米颗粒填充了微弧氧化膜层微孔，减小了膜层微孔的孔径尺寸，降低了微孔数量，提高了涂层致密度。等在 镁合金上制备了含聚四氟乙烯（）的自润滑微弧氧化涂层。研究发现，的加入有效改善了膜层的组织性能，提高了膜层的致密性，。在磨损测试过程中，自润滑颗粒会在表面形成低剪切应力的膜层，使膜层摩擦系数从 降低至。添加剂对微弧氧化膜层的各项性能的影响极大，但同时加入 和 添加剂的研究少见报道。本工作尝试将 和 复合，对比单一添加剂与复合添加剂制备的微弧氧化膜层的差异，探究复合添加剂对于 铝合金微弧氧化膜层性能的影响。试 验 微弧氧化膜层的制备试验所用的 粉末及 粉末微观形貌如图 所示。从图 可知，纳米微粒微观形貌呈颗粒状，粉末呈片状。试验所用 为（质量分数）的 浓缩分散液。试验材料为 铝合金，其化学成分（质量分数）见表。表 铝合金的化学成分（质量分数）（）元素含量余量图 添加剂粉末的 微观表面形貌 将 铝合金板材线切割加工成 的试样，依次用、号水磨砂纸打磨，除去表面污渍，使试样表面相对平整，再用无水乙醇超声波清洗脱脂，去离子水冲洗并干燥。电解液为硅酸盐体系 （，）。在电解液中加入浓度为 的 制备含有添加剂的 膜层。在电解液中加入 的 浓缩分散液制备含有添加剂 的 膜层。将 和 浓缩分散液混合后搅拌均匀，再与电解液混合，制备含有添加剂 的 复合膜层。试验中的微弧氧化设备主要由微弧氧化电源、电解槽、自制搅拌系统组成，为了方便连接，保证通电效率，在试样边角钻 个直径 的孔，用一根薄铝棒连接试样和电解槽的不锈钢棒，试样和不锈钢棒分别作为阳极和阴极。氧化时间为 ，电流密度为 。性能测试与表征（）采用 扫描电子显微镜（）观察添加剂纳米微粒和微弧氧化（）膜的表面形貌、截面1 形貌、组织结构。用扫描电子显微镜自带的能谱仪（）对膜层元素成分分布进行表征。（）采用 激光共聚焦显微镜测试试样 膜层的表面粗糙度。（）采用 型 射线衍射仪（）对 膜层相组成和成分进行分析，扫描速率为 （），扫描角度，步长为。采用 软件进行数据分析。（）采用 高温摩擦磨损试验机测试膜层在常温下的摩擦磨损性能，对磨材料为 陶瓷球，动态载荷 ，转速 ，最大摩擦系数设为，对磨时间 。（）采用 型电化学工作站测试极化曲线和电化学阻抗。铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，试样作为工作电极，试样裸露面积 ，腐蚀介质为质量分数 溶液，测试在室温环境下进行。等待 使开路电位稳定，动电位极化曲线的扫描电压为 ，电化学阻抗谱（）测试频率为（），扫描速率 ，每次试验重复 次，确保试验的准确性。结果与分析 微弧氧化膜层的微观形貌和厚度不同添加剂制备的 膜层的表面微观形貌如图 所示。图 为不同添加剂条件下制备的 膜层的截面形貌。表 为通过涡流测厚仪、激光共聚焦显微镜测得的不同添加剂制备的 膜层厚度与表面粗糙度。膜层在高温高压状态下基体表面生成的熔融氧化物与溶液相遇后，由于热裂作用导致膜层形成微孔和裂纹。从图、图、表 可知，无添加剂时膜层表面粗糙且孔洞相连，使微孔尺寸更大，膜层与基体之间存在大孔洞，膜层薄且不致密（图，）。图 和图 所示是添加 纳米微粒的 膜层，其表面泛白的微粒为，连贯性孔洞数量减少，孔隙率降低，膜层质量提升；膜层厚度增加，表面粗糙度有所改善，膜层与基体的结合更加紧密，致密性提高。分析认为，在碱性电解液环境下纳米级 微粒表面带负电荷，且 值越大所带电荷越负，。在微弧氧化反应过程中，纳米 微粒在电场作用下向靠近阳极铝合金试样的方向定向移动，随着 进入放电通道，纳图 不同添加剂制备的 膜层表面形貌 11 图 不同添加剂制备的 膜层截面形貌 米 微粒填充在 膜层微孔中，改善了膜层的结构性能。由于 的化学特性和自润滑性能，添加 增加了电解液黏度，在弧光放电引起的高温、高压作用下，促使 膜层快速生长并且填充了膜层微孔和裂纹，使膜层表面更加平整光滑，同时膜层厚度增大、结合性和致密性都有所提升、表面粗糙度降低，膜层表面平滑均匀（图，）。同时添加 纳米微粒和 （质量分数）的 浓缩分散液 制备的 复合陶瓷膜层表面形貌最平整，微孔数量最少，孔径尺寸最小，膜层最厚，表面粗糙度最小，结构最致密（图，）。添加剂微粒使电解液导电率下降，在恒流状态下，导电率降低间接提升了击穿电压，同时微粒填充了膜层微孔，种添加剂的协同作用，使 膜层的表面和截面形貌呈现出最佳状态。表 不同添加剂制备的 膜层的厚度与表面粗糙度 添加剂种类无添加厚度 表面粗糙度 微弧氧化膜层的相组成和元素成分分布图 为 组试验的 膜层的面扫描能谱分析（）结果。不同添加剂制备的 陶瓷膜层 谱如图 所示。由图、图 可知，陶瓷膜层主要是由、基体组成，膜层的致密层主要由稳态相 构成，疏松层主要由 构成。相的硬度和耐磨性相比于 相的都更好，。无添加剂时，除了少量电解液成分（、）和空气中的、水中的微量杂质，膜层中 和 的含量最多（图）。添加 后，元素含量增加，同时组成膜层的 元素增加（图），说明 参与了 膜层的构成，有利于膜层生成。结合图 可知，添加 有利于 相的形成，膜层致密性提高。结合图 和图 可知，添加 后，元素含量增加，同时检测出 元素，说明 参与了 反应，使 相和 相的峰值都升高，有利于膜层致密性的改善。图 和图 说明在 复合添加剂条件下制备的 膜层的 相和相的峰值相比其他 组试验的最高，膜层致密性最优。这也与图 和表 中 膜层截面形貌和膜层厚度结果一致。1 图 不同添加剂制备的 膜层 谱 微弧氧化膜层的耐磨性和耐蚀性 耐磨性分析图 为 组试验的 膜层的摩擦系数。从图 可知，在摩擦磨损试验开始的数分钟里，膜层与对磨材料的接触面积越来越大，所以摩擦系数得以迅速增加。无添加剂时，对磨材料与膜层接触，摩擦系数急剧上升，之后，膜层完全被磨破，对磨材料与基体接触，所以摩擦系数急剧下降然后稳定在。结合图 和图 可知，加入添加剂后膜层的厚度和致密性均提升，含有 或 的 膜层摩擦磨损开始后，对磨材料先与 膜层的疏松层接触，疏松层耐磨性差，摩擦系数大。疏松层磨穿之后，膜层的致密层开始参与摩擦磨损，摩擦系数迅速降低然后趋于平稳，这是因为致密层的耐磨性优于疏松层的，其摩擦系数相对1 图 不同添加剂制备的 膜层的 谱 图 不同添加剂制备的 膜层的摩擦系数 疏松层较小。而且与添加 相比，添加 的膜层的摩擦系数更小，这是由于 的自润滑特性，使 膜 层 的 耐 磨 性 能 优 于 添 加 的 膜 层。复合添加剂条件下制备的 膜层的保护行为并没有随着摩擦时间的延长而失效，摩擦系数最小。分析认为 种添加剂微粒填充了微孔，参与了膜层形成，且基于 自身的自润滑性能可提升膜层耐磨性，因此 复合膜层的摩擦系数最小，为。不同添加剂制备的 膜层的磨痕 表面形貌如图 所示，表 为不同添加剂制备的 膜层的磨损量。由图 可以看出，无添加剂制备的 膜层的磨损机制是黏着磨损和磨粒磨损（图）。添加的膜层的磨损机制与无添加剂的膜层的磨损机制相同，但其膜层的磨损痕迹明显变小，这是由于 纳米颗粒填充到 微孔使膜层的致密性和耐磨性提高（图）。添加 的膜层只有磨粒磨损，磨损痕迹小，说明具有自润滑性能的 使得膜层更致密，同时，部分 微粒直接与对磨材料接触，抵抗了其对膜层的磨损（图）。种添加剂 共同作用下，复合膜层的磨损机制只有轻微的磨粒磨损，磨痕最小，耐磨性最好（图）。图 不同添加剂制备的 膜层的磨痕 表面形貌 1 表 不同添加剂制备的 膜层的磨损量 添加剂种类无添加磨损量 耐腐蚀性分析图 为 膜层的动电位极化曲线，自腐蚀电位越大、自腐蚀电流密度越小，其耐蚀性也就越好。表 为极化曲线的拟合结果。由图 和表 可知，与不含添加剂的 膜层相比，分别添加 和 的膜层的极化曲线大体一致，膜层的耐腐蚀性能被极大地提升，且添加 制备的膜层的耐腐蚀性效果优于添加 的。添加 制备的 复合膜层的自腐蚀电位相比于无添加剂的膜层提高了 以上，自腐蚀电流密度降低了 个数量级，膜层的腐蚀速率最低，耐腐蚀性最好。图 不同添加剂制备的 膜层的动电位极化曲线 表 极化曲线拟合值 添加剂种类（）（）（）无添加对不同添加剂条件下制备的经过 溶液浸泡的 膜层进行阻抗谱分析，其结果如图 所示，拟合电路如图 所示。表 为相应的等效电路数据。由图 可知，同时添加 和 时容抗弧的半径最大，说明此时的膜层拥有很高的耐腐蚀性。膜层的抗腐蚀性能主要取决于致密层的抗腐蚀性，疏松层的电阻（）要小于致密层的电阻（）。从表 可知，相比其他 组试验，同时在电解液中添加 和 所制备的 复合膜层 和 数值最大，进一步说明此条件下复合膜层的耐腐蚀性最好。图 不同添加剂制备的 膜层在 溶液中的 谱 图 试样在 溶液中的等效电路 表 不同试样在 溶液中的电化学阻抗拟合结果 添加剂种类（）（）（）无添加分析认为，耐腐蚀性与膜层结构有关，耐腐蚀性提高有 方面的原因：（）分别添加 或 后微粒填充了膜层表面的微孔，膜层粗糙度下降，表面更加光滑，不利于腐蚀液体聚集；（）添加纳米微粒填充了 膜层微孔，有效抑制了腐蚀离子进一步腐蚀膜层；（）分别添加 或 后 膜层厚度增加，膜层致密度提高，使陶瓷膜层具有良好的保护效果。但不论是 还是，添加过量都会导致电解液电导率下降，同时过多的微粒悬浮在电解液中阻碍了离子移动，抑制了膜层形成，反而不利于微弧氧化反应。试验发现，配制适量的 复合添加剂依然可以促进微弧氧化反应，有利于膜层形成，并且 复合1 膜层的各项性能均有提升，这一点与上述膜层的组织结构性能和耐磨性研究的规律保持一致。结 论（）铝合金 陶瓷膜层表面呈多孔形状，在电解液中加入纳米颗粒添加剂，膜层孔径尺寸降低，微孔数量减少。同时加入 和 制备的微弧氧化复合涂层孔径尺寸最小；膜层厚度最大，为 。（）铝 合 金 的 微 弧 氧 化 膜 层 主 要 是 由、组成。纳米颗粒添加剂参与了膜层形成，同时加入 和 制备的复合膜层的 、的峰值最大，膜层致密性最好。（）摩擦磨损试验表明，复合膜层的摩擦系 数 最 小，稳 定 在 ；磨 痕 表 面 形 貌 显 示，复合膜层只有少量的磨粒磨损，磨痕最小。因此复合膜层的耐磨性最好。（）电化学测试试验表明，复合膜层的自腐蚀电位最大，为；自腐蚀电流密度最小，为。参考文献 ，（）：庄俊杰，宋仁国，项南，等 铝合金微弧氧化膜层的腐蚀行为研究 腐蚀科学与防护技术，（）：，（）：，（）：宋仁国 微弧氧化技术的发展及其应用材料工程，（）：，（）：雷 欣，林乃明，邹娇娟，等铝合金微弧氧化的研究进展表面技术，（）：，（）：尚少伟，朱新河，马春生，等铝合金微弧氧化 电泳复合涂层耐蚀减摩性能大连海事大学学报，（）：，（）：，（）：付景国，刘 建，朱新河，等微纳米颗粒在制备微弧氧化复合膜层中的影响研究现状热加工工艺，（）：，（）：孙长飞，李更天，马春生微弧氧化电源占空比对陶瓷基自润滑复合涂层性能的影响润滑与密封，（）：，（）：王红杰，杨晓禹，吴 瑜，等纳米 对 微弧氧化膜结构和性能的影响兵器材料科学与工程，（）：，（）：樊 超，史海兰，宋志文，等纳米 对铝合金微弧氧化膜耐磨耐腐蚀性能的影响材料保护，（）：，（）：，1 ，（）：，：卓子寒，王 超，姜波，等 镁合金微弧氧化膜复合封孔工艺及其性能研究材料保护，（）：，（）：赵 晖，杜春燕，杨金花，等钛合金微弧氧化聚四氟乙烯复合自润滑膜的制备及其性能材料保护，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（），：，：，（）：胡汉军，周 晖，曹 珍，等钛合金表面 粘接涂层的真空摩擦学性能摩擦学学报，（）：，（）：任丽梅，高 珊，陈兆祥，等自润滑微弧氧化复合膜层研究进展燕山大学学报，（）：，（）：，（），（）：，：编校：范宏义（上接第 页），：，：，（）：程相飞，兰海明，黄仁忠，等 冷喷涂气体加热器的优化研究 材料研究与应用，（）：，（）：，：，：编校：董 雪