GC-MS法测定甲醇中邻苯...乙基己基)酯的不确定度评定_王光惠.pdf

202312分析与检测51Modern Chemical Research当代化工研究GC-MS法测定甲醇中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的不确定度评定王光惠（湖南省衡阳生态环境监测中心 湖南 421001）摘要：根据对GC-MS法测定甲醇中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯实验流程的分析，确定测定过程中的不确定来源，主要有标准曲线配置、曲线拟合、仪器测量重复性引入的不确定度分量，最后合成GC-MS法测定甲醇中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的标准不确定度，并计算出扩展不确定度。通过对不确定度各个分量的分析与计算，得出标准曲线配制过程中所引入的不确定度影响程度最大，在实际样品的分析测试过程中，我们应严格控制实验室温度，配置标准曲线时选择合适体积的微量注射器，注意曲线配置各个环节，并确保仪器设备性能稳定，以减少分析过程引入的误差。关键词：不确定度；评定；GC-MS；邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯中图分类号：TQ 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.12.017Evaluation of Uncertainty in the Determination of Di(2-ethylhexyl)Phthalate in Methanol by GC-MSWang Guanghui(Hengyang Ecological Environment Monitoring Center of Hunan Province,Hunan,421001)Abstract：Based on the analysis of the experimental process for the determination of di(2-ethylhexyl)phthalate in methanol by GC-MS,the sources of uncertainty in the determination process were determined,mainly including standard curve configuration,curve fitting,and uncertainty components introduced by instrument measurement repeatability.Finally,the standard uncertainty for the determination of di(2-ethylhexyl)phthalate in methanol by GC-MS was synthesized,and the expanded uncertainty was calculated.Through the analysis and calculation of various components of uncertainty,it is concluded that the uncertainty introduced in the preparation process of the standard curve has the greatest impact.During the analysis and testing process of actual samples,we should strictly control the laboratory temperature,select a suitable volume of micro injector when configuring the standard curve,pay attention to all aspects of curve configuration,and ensure stable performance of the instrument and equipment to reduce the errors introduced in the analysis process.Key words：uncertainty；assessment；GC-MS；di(2-ethylhexyl)phthalate邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs）是一类重要的环境激素类物质，作为增塑剂广泛应用于工业生产，因其在环境中难以降解，已成为广泛存在的环境污染物1。目前测试邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯多采用液相色谱法、气相色谱质谱法测定。国家计量认证评审准则与实验室认可准则都对要求实验室对测量结果进行不确定度评定。充分评定各个分量对不确定度的贡献程度，还可以指明在测试过程中应对哪些方面加以注意，提高对分析人员对检测流程及方法原理的理解，其应用的实践经验会对方法验证、方法确认启关键作用。本文根据 化学分析中不确定度的评估指南2（CNAS-GS06）和测量不确定度评定和表示3（JJF 1059.1-2012）分析了GC-MS法测定甲醇中的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的不确定度来源，对曲线配置、标准曲线拟合4-5等步骤引入的不确定度进行了评定。1.实验部分(1)仪器气相色谱仪：具有分流/不分流进样口，能电子调节载气压力，可控制程序升温。质谱仪：TSQ 8000 Evo GC-MS，电子轰击式电离源（EI），内能从35amu扫描至270amu，可以手动/自动调谐、定量分析，具有数据采集、NIST质谱图库及谱库检索等功能。色谱柱：内径0.25mm，膜厚0.25m，长度30m，TG-5MS毛细管色谱柱。热脱附装置：MARKES TD100-3-XR，能对吸附采样管进行二级热脱附，并将脱附气用载气。微量注射器：25L、100L。实验室常用仪器设备等。(2)试剂与材料邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准溶液（甲醇中），质量浓度为100g/mL，o2si公司。甲醇（色谱级），上海安谱实验科技股份有限公司。202312分析与检测52Modern Chemical Research当代化工研究氦气：纯度99.999%。氩气：纯度99.999%。(3)测定方法标准曲线配制标准溶液中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯质量浓度为100g/mL，首先取100L的（1002）mg/L 的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标液，用甲醇定容至1mL，摇匀，配制成10.0mg/L的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标液，再分别用100uL微量注射器取20L、40L、60L、80L、100L标准溶液至小样品瓶中，同时加入菲-D10内标，使内标溶液浓度为0.20mg/L，用甲醇定容至1mL，此时标准溶液的浓度分别为0.20mg/L、0.40mg/L、0.60mug/L、0.80mg/L、1.00mg/L。按照浓度从小到大，依次排列让自动进样器取样分析测试。仪器测试条件仪器测定样品溶液前，对仪器进行调谐，气相条件：汽化室温度220，柱温初始温度80，保持2min，再以每分钟10的速度升至300，保持3min，气体流速1.00ml/min，分流比5:1；质谱条件：离子源温度250，气质接口温度280。2.不确定度分量的计算(1)标准溶液配置过程引入的相对不确定度urel(V)标准溶液中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯质量浓度为100ug/mL，首先用量程为100L的微量注射器，取100L的1002mg/L的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标液，用量程为1000L的微量注射器，移取甲醇定容至1mL，摇匀，配制成10.0mg/L的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标液中间液，再分别用100L微 量注射器取20L、40L、60L、80L、100L标准溶液中间液至小样品瓶中，用量程为1000L的微量注射器用甲醇定容至1ml，此时标准溶液的质量浓度分别为0.20mg/L、0.40mg/L、0.60mg/L、0.80mg/L、1.00mg/L。按照浓度从小到大，依次排列让自动进样器取样分析测试。则标准溶液、微量注射器配置曲线引入的不确定度计算如下。标准溶液的相对不确定度 o2si公司提供的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准溶液浓度为100g/mL，其相对不确定度为2%，则标准溶液引入的不确定度为urel（cx）=0.0200。配置量具引入的测量不确定度A.微量注射器误差引入的不确定度urel(100)（V1）a.体积校准引入的不确定度参考YY 0088-92微量进样器检定规程中要求，25L、100L微量注射器的允许误差均为3%，按误差均匀分布考虑，则不确定度：u1(25)（V3）=0.0325L/=0.443L。u1(100)（V1）=0.03100L/=1.73L。1000L微量注射器的允许误差为2%，按误差均匀分布考虑，则不确定度：u1(1000)（V2）=0.021000L/=11.5L。B.微量注射器因温度变化引入的不确定度当用量程为100L微量进样器移取100L邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准溶液时，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准溶液以甲醇为溶剂，其体积膨胀系数1.210-3/，假设实验室的温差变化在2之间，温度按均匀分布考虑，受温度影响而引入的不确定度为：u2(100)（V1）=21.210-3/100L/=0.139L。用量程为100L微量进样器移取100L邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准溶液时，受温度影响而引入的不确定度为：u2(25)（V3）=21.210-3/25L/=0.0347L。同理，当用1000L微量进样器移取1000L甲醇溶剂时，引入的不确定度为：u2(1000)（V2）=21.210-3/1000L/=1.39L。由上述结果计算可知，在使用微量注射器时，实验室温度变化引入的不确定度约占体积校准引入不确定度的10%，且微量注射器允许误差越低，实验室温度变化引入的不确定占比越高。因此，以下计算均考虑了实验室温度变化引入不确定度的影响，此时，100L微量进样器移取100L邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准溶液，用900L甲醇溶液定容至1mL，配制成10.0mg/L的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标液中间液稀释过程中引入的相对不确定度为：Urel(100)（V1）=u1(100)（V1）2+u2(100)（V1）21/2/100uL=0.0174。Urel(900)（V1）=u1(1000)（V2）2+u2(1000)（V2）21/2/900uL=0.0129。合成不确定度为urel(100)=urel(100)（V1）2+urel(900)（V2）21/2=0.0217。当使用100L微量进样器移取20L邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准溶液时，用980L甲醇溶液定容至1mL，配置浓度为0.200mg/L曲线点时，100L微量进样器引入的相对不确定度为：Urel(20)（V1）=u1(100)（V1）2+u2(100)（V1）21/2/20L=0.0868。当用25L微量进样器移取20L邻苯二甲酸二202312分析与检测53Modern Chemical Research当代化工研究(2-乙基己基)酯标准溶液，配置同样浓度的曲线点时，25L微量进样器引入的相对不确定度为：Urel(20)（V3）=u1(25)（V3）2+u2(25)（V3）21/2/20L=0.0222。由此可见，在移取小体积样品时，使用小量程微量进样器，可以有效的减少配置曲线引入的不确定度。计算时取25L微量进样器移取20L邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准溶液，引入的相对不确定度为：Urel(980)（V1）=u1(980)（V2）2+u2(980)（V2）21/2/980L=0.0128。urel(20)（V3）=urel(20)（V3）2+urel(980)（V2）21/2 =0.0256。按照上述步骤计算，100L微量进样器移取40L、60L、80L、100L邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准溶液引入的相对不确定度分别为：urel(40)（V1）=0.0450urel(60)（V1）=0.0314urel(80)（V1）=0.0251urel(100)（V1）=0.0217综合计算邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准溶液配置过程中所引入的相对不确定度urel（V）。综合以上因素，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准溶液配制过程引入的相对不确定度计算为：urel(v)=urel2（cx）+urel(100)2(V1)2+urel(20)2(V1)+urel(40)2(V1)+urel(60)2(V1)+urel(80)2(V1)1/2=0.075。(2)加入内标物引入的相对不确定度urel(Vis)内标标液是o2si公司生产的菲-D10标准溶液，内标溶液的相对不确定度为0.5%，质量浓度1000mg/L，用100L微量进样器逐级稀释，配制内标溶液浓度为0.20mg/L。邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准系列中均用100L微量进样器移取，加入100L 内标溶液。考虑到标准系列均加入同一浓度内标，且内标浓度的不确定度并不影响测试结果，所以加入内标所带来的不确定度仅由100L微量进样器移取内标加入5个标准曲线点带来。因此，加入内标过程引入的相对不确定度计算为：urel(vis)=5urel(100)2(V1)1/2=0.0387。(3)仪器测定样品稳定性引入的相对不确定度urel(R)表1 样品中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的测定结果分析项目重复测定结果（mg/L）C1C2C3C4C5C6C7邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯0.596 0.617 0.606 0.602 0.586 0.580 0.596对同一空白加标样品进行重复测定7次，记录每次测定的浓度值c，计算重复测定样品的标准偏差。以第一次测定数据为cx，仪器测定样品稳定性引入的不确定度S（c）与相对不确定度urel（R）如下：S（c）=0.0124urel（R）=S（c）/cx=0.021。3.合成标准不确定度、扩展不确定度依据合成不确定度计算方式，得到其合成相对不确定度ucrel（cx）和扩展不确定度u（cx）分别为：u（cx）=Kucrel（cx）=28.7%=17.4%（取K=2，置信水平约95%）。气相色谱-质谱法测定邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯相对不确定度和扩展不确定度分别为12.3%、24.6%。4.总结由上述不确定度分析过程可以看出，在实际样品分析的过程中，测量不确定度的主要来源是标准溶液配制过程中所引入的不确定度，尤其是在使用微量注射器移取小体积标准样品引入的不确定度影响最大。因此，在实际样品的分析测试中，选择合适量程的微量注射器移取样品，可以有效的减少测量的不确定度，确保分析结果的准确可靠。【参考文献】1王丽,袁晶,张荣.邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯环境暴露与人群健康研究进展J.环境与健康杂志,2009,26(5):465-467.2中国实验室国家认可委会.化学分析中不确定度的评估指南(CNAS-GS06)M.北京:中国计量出版社2002.3国家质量技术监督局.JJF 1059.1-2012,测量不确定度评定和表示S.北京:中国计量出版社,2012.4郭兰典,陈泽明,陈维青.仪器分析中线性回归标准曲线法分析结果不确定度评估J.检验检验科学,2001,11(4):14-17.5伊魁宇,王猛.标准曲线法进行定量检测的不确定度来源分析J.广州化工,2012,40(9):143-144.【作者简介】王光惠（1983-），男，汉族，湖南衡阳人，本科，工程师，研究方向：环境监测及质量管理。