30CrMnSiA钢表面镉镀层化学转化膜的电化学特性_皮志超.pdf

第 52 卷 第 6 期 表面技术 2023 年 6 月 SURFACE TECHNOLOGY 307 收稿日期：20220426；修订日期：20221013 Received：2022-04-26；Revised：2022-10-13 基金项目：上海航翼高新技术发展研究院有限公司合作项目（1005KFA20890）Fund：Shanghai Hangyi Research Institute of High-tech Development Cooperation Fund(1005-KFA20890)作者简介：皮志超（1986），男，硕士。Biography：PI Zhi-chao(1986-),Male,Master.通讯作者：周飞（1969），男，博士，教授，主要研究方向为表面工程和锂离子电池相关技术。Corresponding author：ZHOU Fei(1969-),Male,Doctor,Professor,Research focus:surface engineering and Li-ion battery related technology.引文格式：皮志超,宋宜强,闫江涛,等.30CrMnSiA 钢表面镉镀层化学转化膜的电化学特性J.表面技术,2023,52(6):307-318.PI Zhi-chao,SONG Yi-qiang,YAN Jiang-tao,et al.Electrochemical Characteristics of Chemical Conversion Film of Cadmium Coating on 30CrMnSiA Steel SurfaceJ.Surface Technology,2023,52(6):307-318.30CrMnSiA 钢表面镉镀层化学 转化膜的电化学特性 皮志超1,2，宋宜强1，闫江涛1，李柱祥2，胡水莲2，周飞1（1.南京航空航天大学 航空航天结构力学及控制全国重点实验室，南京 210016；2.国营芜湖机械厂，安徽 芜湖 241007）摘要：目的目的 通过研究镉镀层绿色化学转化膜的电化学性能，获得镉镀层最佳绿色化学钝化工艺。方法方法 采用无氰镀镉工艺，在 30CrMnSiA 钢表面电镀镉。采用植酸和钼酸钠在镉镀层表面进行绿色钝化处理，构建复合化学转化膜。通过研究钼酸钠浓度、处理时间和植酸浓度对绿色钝化处理镀镉层在质量分数为 3.5%的NaCl 溶液中电化学性能的影响，获得最佳的镀镉层绿色钝化工艺。结果结果 在处理时间为 10 min、植酸的质量分数为 1.0%的条件下，当钼酸钠的质量分数增至 3%时，开路电压先从0.741 9 V 增至0.739 7 V 后，再降至0.761 1 V，电荷转移电阻 Rct从 2.34 kcm2增至 8.79 kcm2，腐蚀抑制率从 72.9%增至 92.8%，自腐蚀电流密度 Jcorr从 81.47 A/cm2降至最低值（6.887 2 A/cm2）。当钼酸钠和植酸的质量分数分别为 2.0%和1.0%时，随着处理时间的延长，开路电压从0.755 9 V 增至0.729 5 V，Rct先增至 6.68 kcm2，然后降至5.28 kcm2，自腐蚀电流密度从 16.26 A/cm2降至 4.527 A/cm2。当钼酸钠的质量分数为 2.0%、处理时间为 10 min 时，随着植酸浓度的增加，试样的开路电压从0.739 3 V 降至0.756 1 V，Rct先增至 6.68 kcm2，然后降低，自腐蚀电流密度 Jcorr呈现先降至最小值后再增大的趋势。结论结论 与镉镀层相比，经化学转化膜处理后试样表现为高的开路电压、大的电荷转移电阻和低的自腐蚀电流。得到了耐蚀性好且成本较低的镉镀层表面绿色钝化工艺，钼酸钠和植酸的质量分数分别为 2.0%和 1.0%，处理时间为 10 min。关键词：镉镀层；化学转化膜；腐蚀；电化学；阻抗；极化曲线 中图分类号：TQ153 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)06-0307-12 DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.06.027 Electrochemical Characteristics of Chemical Conversion Film of Cadmium Coating on 30CrMnSiA Steel Surface PI Zhi-chao1,2,SONG Yi-qiang1,YAN Jiang-tao1,LI Zhu-xiang2,HU Shui-lian2,ZHOU Fei1(1.State Key Laboratory of Mechanics and Control for Aerospace Structures,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China;2.State-owned Wuhu Machinery Factory,Anhui Wuhu 241007,China)308 表 面 技 术 2023 年 6 月 ABSTRACT:The work aims to obtain the best green chemical passivation process of cadmium plating layers by studying the electrochemical properties of green chemical conversion films of cadmium plating layers.The cadmium coatings were electroplated on the surface of 30CrMnSiA steel through the cyanide-free cadmium plating process,and the green passivation treatment was performed on the cadmium coating on the surface of 30CrMnSiA steel in the solution containing phytic acid and sodium molybdate,then a composite chemical conversion film was constructed on the surface of the cadmium layer.After the effects of sodium molybdate concentration,phytic acid concentration and treatment time on the electrochemical properties of the green passivation cadmium plating layer were studied in 3.5wt.%NaCl solution,the green chemical passivation process of cadmium plating layer was obtained.When the treatment time was 10 min and the concentration of phytic acid was 1.0wt.%,with an increase of 3%in the concentration of sodium molybdate,the open circuit voltage value of the sample first increased from 0.741 9 V to 0.739 7 V,and then decreased to 0.761 1 V.And the charge transfer resistance Rct value and corrosion inhibition rate also increased from 2.34 kcm2 to 8.79 kcm2 and 72.9%to 92.8%,respectively,while its self-corrosion current density Jcorr first decreased from 81.47 A/cm2 to 6.887 A/cm2.If the concentrations of sodium molybdate and phytic acid were 2.0wt.%and 1.0wt.%,respectively,with the increase of treatment time,the open circuit voltage value of the sample increased from 0.755 9 V to 0.729 5 V.Its Rct value first increased to 6.68 kcm2,and then decreased to 5.28 kcm2,while its self-corrosion current density decreased from 16.26 A/cm2 to 4.527 A/cm2.When the concentration of sodium molybdate was 2.0wt.%and the treatment time was 10 min,with the increase of phytic acid concentration,the open circuit voltage value of the sample decreased from 0.739 3 V to 0.756 1 V.And its Rct value first increased to 6.68 kcm2,and then decreased,while the self-corrosion current density Jcorr value first decreased to the minimum value and then increased.Compared with the cadmium coating,the samples treated with the chemical conversion coating have higher open circuit voltage,larger charge transfer resistance and lower self-corrosion current.The green passivation process for the surface of cadmium coating has good corrosion resistance and low cost concentration.The sodium molybdate and phytic acid are 2.0wt.%and 1.0wt.%,respectively,and the treatment time is 10 min.KEY WORDS:cadmium coating;chemical conversion film;corrosion;electrochemical;impedance;polarization curve 30CrMnSiA 钢是制造飞机发动机机架、机翼接头、起落架作动筒及螺栓紧固件等常用的高强度钢材，但它在海洋性大气环境中极易腐蚀，造成力学性能的退化1-2。镉镀层作为牺牲阳极性镀层，能够为30CrMnSiA 钢提供腐蚀防护。如果镉镀层表面不经后续的表面处理，就会很快地被腐蚀消耗，使得镉镀层达不到保护效果3-4。一般来说，牺牲阳极性镀层的防腐蚀能力与其腐蚀方式的关系密切，镀层的局部腐蚀会造成镀层防护能力剧烈恶化，导致基体金属因腐蚀而失效5。在镀层表面进行六价铬钝化或磷化处理，可以使镀层表面的腐蚀机理从局部腐蚀向均匀腐蚀转变。传统的镉镀层钝化工艺采用含六价铬离子的钝化溶液对镉镀层进行处理，使其表面形成耐腐蚀的钝化膜3-4。由于六价铬离子的毒性很强，因此传统的镉镀层钝化工艺会产生有毒废液，将增加企业的废液处理成本，在绿水青山的环保理念下被限制使用。目前，还无取代六价铬离子镉镀层钝化的工艺，开发镉镀层的绿色钝化表面处理工艺符合环保理念。目前，由于较少研究镉镀层绿色化学钝化处理，因此可以将其他金属表面绿色化学钝化工艺应用于镉镀层表面化学钝化处理。钼和钨与铬的化学性质相似，但它们的离子毒性远低于六价铬离子6-7，它们的无机盐能够在金属表面形成氧化物钝化层，从而提高金属表面的耐腐蚀性。此外，钼酸根、钨酸根在溶液中与氯离子有着竞争吸附作用，从而提高了它对基体的保护作用7-10。Coelho 等6在热镀锌钢表面划痕，以破坏部分锌镀层，研究钼酸钠在抑制镀锌层和低碳钢电偶腐蚀中的作用，发现钼酸钠钝化膜具有一定的自修复性能力，能够降低金属表面的腐蚀速度。植酸（C6H8O24P6）的全名为肌醇六磷酸，其分子上有 6 个磷酸羧基，对Co2+、Fe2+、Zn2+、Al3+、Mg2+、Cu2+、Ca2+和 Ni2+等常见金属离子均具有较强的络合作用11，可以在侵蚀性离子和金属基体之间建立腐蚀保护屏障12。目前，植酸已被广泛用于镁合金13、铝合金14和铁系金属材料12,15的表面耐腐蚀防护。单一的化学转化膜常存在一些缺陷，许多研究者提出了复合化学转化膜的制备方案，即利用有机物与无机盐之间的络合和黏附特性，以及金属表面在无机盐溶液中氧化成膜，形成有机/无机复合化学转化膜。此类复合型化学转化膜具有附着力强、耐腐蚀性能好、自氧化性等优势。目前，植酸、钼酸盐及一些稀土元素复配的钝化溶液有望取代六价铬溶液7,16-21。文中利用无氰镀镉工艺，在 30CrMnSiA 合金结构钢圆片表面电镀制备镉镀层，采用植酸与钼酸钠复配溶液在镀镉层表面制备化学转化膜，以提高镉镀层第 52 卷 第 6 期 皮志超，等：30CrMnSiA 钢表面镉镀层化学转化膜的电化学特性 309 的耐腐蚀性。采用电化学工作站分别探究复配溶液中的钼酸钠浓度、植酸浓度及转化时间对镀镉钢材在NaCl（3.5%，文中均指质量分数）溶液中的开路电压、电化学阻抗谱和动电位极化曲线的影响，以期获得优异的镉镀层绿色钝化工艺。1 实验 1.1 镀层制备 这里使用的化学试剂包括氢氧化钠、氯化铵、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、十二烷基硫酸钠、硫脲、去离子水、植酸、无水乙醇、钼酸钠、氯化钠等。制备镉镀层的基体材料为 30 mm3 mm的30CrMnSiA钢圆片。其中，30CrMnSiA 的主要成分如表 1 所示。30CrMnSiA 圆片钢材的处理步骤：依次采用 400#、800#、1000#和 2000#砂纸进行手工打磨；将打磨好的圆片放入酒精溶液中，利用超声波清洗 5 min，取出后使用无尘纸擦干，并放入干燥箱中备用。在电镀时，将圆片的一面连接至铜导线，用硅橡胶密封，只露出待电镀的一面，面积约为 7 cm2。表 1 30CrMnSiA 钢材的主要成分 Tab.1 Main elements of 30CrMnSiA steel 30CrMnSiA C Cr Mn Si Mass fraction/%0.28-0.34 0.80-1.10 0.80-1.10 0.90-1.20 在电镀实验中，利用磁力搅拌器控制槽内电镀溶液的流动，利用水浴加热维持电镀过程中所需的温度。在电镀时，采用 35 的温水进行水浴保温。将 镉板与待镀试样置于槽的对面，并保持平行。电镀电流为阴极电流密度与阴极表面积的乘积，应在电镀前提前 1 h 开机预热直流电源（3 645 A）。在电镀结束后用流水洗去镀件表面的溶液，并放入干燥箱中干燥。1.2 化学转化膜的制备 制备化学转化膜，溶液由钼酸钠（SM）与植酸（PA）复配而成。含有植酸（质量分数 1%）和钼酸钠（质量分数 2%）的溶液（体积 100 mL）的配制：用电子天平称取 2 g 钼酸钠，溶于约 50 mL 去离子水中；再用移液管取质量分数为 50%的植酸 2 mL 加入溶液中混合，定标至 100 mL，即得到最终的钼酸钠植酸复配溶液。在转化中将试样放入溶液中进行浸泡处理，以时间为研究变量，在浸泡后取出样品，用流水缓缓洗净，然后放入干燥箱中干燥备用。钼酸钠植酸化学转化膜的工艺参数设置和各实验试样的编号如图 1 所示。SMTPA2/10/1.0 表示试样在钼酸钠（SM 质量分数为 2%）、植酸（PA 质量分数为 1.0%）的溶液中处理 10 min。钼酸钠是一种阳极性缓蚀剂，能够在金属表面生成一层不溶性氧化物，使镀层的自腐蚀电位上升。这里使用的化学转化膜制备工艺：采用钼酸钠（质量分数分别为 1%、2%、3%）、植酸（质量分数为 1%）的表面转化膜制备溶液，处理时间为 10 min。采用上述工艺参数对 30CrMnSiA 合金结构钢圆片表面的镉镀层进行处理，将样品分别编号为 SMTPA1/10/1.0、SMTPA2/10/1.0、SMTPA3/10/1.0。利 用 LYRA3 GMUTESCAN 聚焦离子束扫描电子双束电镜对钝化膜进行观察，并进行 EDS 面扫描分析。1.3 电化学实验 通过电化学实验测试镀镉试样和经过化学转化膜处理后试样的耐腐蚀性能。利用标准的三电极体系，分别测试各试样在 NaCl（3.5%）溶液中的开路电压（OCP）、电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化曲 线。测试参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂（Pt）电极，工作电极为待测试的镀镉试样和处理后的镀镉试样，将绝缘的硅橡胶涂敷在试样表面，仅露出待测试面，测试面积为 7 cm2。在测试前，将试样 图 1 钼酸钠植酸化学转化膜制备工艺参数及试样编号 Fig.1 Process parameters and sample numbers for preparation of sodium molybdate-phytic acid chemical conversion films 310 表 面 技 术 2023 年 6 月 在 NaCl（3.5%）溶液中浸泡约 30 min，将开路电压的测试时间设置为 60 min，得到试样相对于饱和甘汞电极的电位。电化学阻抗谱的测试频率为 102104 Hz，幅值设置为 10 mV。动电位极化曲线的扫描范围为1.40.2 V，扫描速率为 20 mV/min。2 结果与讨论 2.1 钼酸盐浓度对镀层化学转化膜耐腐蚀能力的影响 2.1.1 镀层开路电压 30CrMnSiA 钢圆片在镀镉后的外观呈银灰色，如图 2a 所示。由图 2b 可知，镉镀层的微观表面为碎尖石状的表面结构。SMTPA2/10/1.0 试样的典型外观如图 2c 所示，经处理后镀层的外观从银灰色变为淡淡的彩虹色，这是因为光在化学转化膜内表面反射后发生了干涉现象。由图 2d 可知，化学转化膜表面遗传了镉镀层的碎尖石状表面结构，但出现了一些表面圆整的碎石状结构。化学转化膜表面除了含有镉元 素，还含有 C、O、P 和 Mo 元素（图 3）。这表明在化学钝化处理过程中发生了如式（1）（3）所示的化学反应。钼酸根离子与镉离子生成了七钼酸镉沉淀，植酸电离后会与镉离子形成稳定的不溶性络合物22-23。另外，钼酸根离子也会生成含水的氧化钼膜沉淀，这些沉淀化合物附着在镉镀层表面，提高了镉镀层的耐腐蚀性能。7MoO42+8H+3Cd2+Cd3Mo7O24+4H2O (1)C6H18-2nO24P62n+nCd2+CdnC6H18-2nO24P6 n6 (2)MoO42+H2O+2H+MoO32H2O (3)试样的开路电压测试结果如图 4 所示。由图 4 可知，Cd 镀层的开路电压为0.816 0 V，经化学转化膜处理后试样的开路电压分别为0.741 9 V（SMTPA 1/10/1.0）、0.739 7 V（SMTPA2/10/1.0）和0.761 1 V（SMTPA3/10/1.0）。这表明与镉镀层的开路电压相比，经化学转化膜处理后试样的表面开路电压增大，且随着钼酸钠浓度的提高呈先增大后减小的趋势。一般来说，开路电压越大，越不易发生腐蚀。由此可见，SMTPA2/10/1.0 试样的耐腐蚀性能最好。图 2 镉镀层和 SMTPA2/10/1.0 处理试样的宏观、微观形貌 Fig.2 Macro-and micro-morphologies of cadmium-plated samples and SMTPA-2/10/1.0 treated samples:a)macro-morphologies of cadmium-plated samples;b)micro-morphologies of cadmium-plated samples;c)macro-morphologies of SMTPA-2/10/1.0 treated samples;d)micro-morphologies of SMTPA-2/10/1.0 treated samples 第 52 卷 第 6 期 皮志超，等：30CrMnSiA 钢表面镉镀层化学转化膜的电化学特性 311 图 3 SMTPA2/10/1.0 试样的表面形貌及其元素分布扫描图 Fig.3 SEM images of surface and element distribution maps for SMTPA-2/10/1.0 samples:a)SEM image of sample surface;b)carbon element distribution map on sample surface;c)oxygen element distribution map on sample surface;d)phosphorus element distribution map on sample surface;e)molybdenum element distribution map on sample surface 图 4 不同浓度钼酸钠复配溶液处理后的开路电压 Fig.4 Open circuit voltage after being treated with sodium molybdate compound solutions of different concentration 2.1.2 镀层电化学阻抗谱 镀镉的 30CrMnSiA 原始试样和不同浓度钼酸钠复配溶液处理 10 min 后试样的电化学阻抗谱如图 5所示。从图 5a 可知，与镉镀层的容抗弧相比，经化学转化处理后试样的容抗弧半径明显增大。由图 5b可知阻抗 Bode 图的幅值变化，在频率为 102104 Hz时，试样的阻抗随着钼酸钠浓度的降低逐渐减小，幅值在 104 Hz 左右时出现最小值，这是由测试系统的电感特性所致。阻抗的相位角如图 5c 所示，一般来说相位角越大，化学转化膜的隔绝性能越好。由图 5c 可知，相位角整体上随着钼酸钠浓度的增大而增大，但是在高频区钼酸钠质量分数为 1%和 2%处理试样的相位角高于钼酸钠质量分数为 3%的相位角。与一些耐蚀性合金镀层相比，镀镉层及其钝化层的相位角偏低，呈现耐蚀性镀层长期浸泡或孔蚀的特征20。这是因为在水溶液中电镀时会不断析出氢气，造成镀镉层表面出现很多微孔，这些微孔有利于腐蚀溶液在镀层/基底界面上的渗透。另外，镉镀层经化学转化膜处理后的相位角大于未经处理试样的相位角，说明镉镀层表面的化学转化膜具有隔绝腐蚀溶液渗入镀层甚至接触基底的能力，从而提高镉镀层的耐腐蚀性。镉镀层具有表面腐蚀电池分布均匀的特点，腐蚀类型为均匀腐蚀，故采用图 6 a 所示的电路作为镉镀层原始试样电化学阻抗谱测试的等效电路模型24-27。等效电路中各元件的物理学含义：Rs为测试溶液的电阻；Rpo为镀层阻碍溶液从表面渗入的孔洞电阻；Rct为溶液与 30CrMnSiA 钢基材间的电荷转移电阻。RpoCPEpo时间常数描述了镉镀层的电化学特性，RctCPEdl时间常数描述了基体与溶液反应的电化学特性，电容分别采用 CPEpo和 CPEdl这 2 个常相位元件表示。采用钼酸钠植酸复配溶液处理后，镉镀层试样的电化学阻抗谱测试等效电路模型如图 6b 所示，各元件的物理学含义：Rs为测试溶液的电阻；Rco为表面转化膜的电阻；Ril为镀层的电阻；Rct为溶液 312 表 面 技 术 2023 年 6 月 图 5 不同浓度钼酸钠的复配溶液处理后样品的电化学阻抗谱 Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopies of samples when treated with sodium molybdate compound solutions of different concentration:a)Nyquist plot;b)Bode(magnitude)plot;c)Bode(phase angle)plot 图 6 试样在 NaCl（3.5%）溶液中电化学阻抗谱对应的等效电路 Fig.6 Equivalent circuit diagrams of electrochemical impedance spectroscopy for samples in 3.5wt.%NaCl solution:a)cadmium-plated sample;b)chemically treated sample 与 30CrMnSiA 钢基材间的电荷转移电阻；RcoCPEco时间常数描述了表面转化膜的电化学特性；RilCPEil时间常数与镉镀层的电化学特性有关；时间常数RctCPEdl反映基体与溶液反应的电化学特性；电容分别采用 CPEco、CPEil和 CPEdl常相位元件表示，描述薄膜表面的非理想电容相应特性，其阻抗计算见式（4）。ZCPE=1/Yo(j)n (4)式中：Yo为导纳，F/(cm2sn)；为角频率，rad/s；n 为 CPE 常数，表示常相位元件与纯电容的偏离度（0n1）。如果 n=1，CPE 表示纯电容。如果 n=0，CPE 表示纯电阻。拟合结果如表 2 所示。电荷转移电阻 Rct是耐腐 蚀性能的重要指标27。从表 2 可知，未经处理的镉镀层的电荷转移电阻为 0.635 0 kcm2，经过复配溶液处理后试样的电荷转移电阻 Rct均大于 2.0 kcm2。这表明经过表面转化处理后，镀层的耐腐蚀能力得到增强。随着复配溶液中钼酸钠含量的增加，试样的电荷转移电阻 Rct从 2.34 kcm2增至 8.79 kcm2。根据表 2 中的 Rct，采用式（5）计算各镀层的腐蚀抑制率 R21。0ctctRct100%RRR-=(5)式中：R0ct为镉镀层的电荷转移电阻。由表 2 可知，随着复配溶液中钼酸钠含量的增加，试样表面化 表 2 镀镉试样经不同浓度钼酸钠的转化溶液处理后的电化学阻抗谱拟合结果 Tab.2 EIS fitting results of cadmium-plated samples treated with sodium molybdate conversion solutions of different concentration Sample Cd SMTPA-1/10/1.0 SMTPA-2/10/1.0 SMTPA-3/10/1.0 Rs/(cm2)25.10 27.36 19.82 30.79(CPE-Yo)po,(CPE-Yo)co/(mFcm2sn)0.446 0.078 3 1.63 1.56(CPE-n)po,(CPE-n)co 0.653 0.728 0.835 0.800 Rpo,Rco/(cm2)440.16 27.38 105.91 114.52(CPE-Yo)il/(mFcm2sn)1.76 0.463 0.432(CPE-n)il 0.461 0.537 0.631 Ril/(cm2)367.92 121.52 86.87(CPE-Yo)dl/(mFcm2sn)9.63 11.1 3.00 2.63(CPE-n)dl 0.800 0.893 0.628 0.586 Rct/(kcm2)0.635 2.34 6.68 8.79 R/%0 72.9 90.5 92.8 2/103 3.84 0.488 1.32 0.439 第 52 卷 第 6 期 皮志超，等：30CrMnSiA 钢表面镉镀层化学转化膜的电化学特性 313 学转化膜的腐蚀抑制率从 72.9%增至 92.8%。从电化学阻抗谱的测试结果来看，钼酸钠含量最高的SMTPA3/10/1.0 试样的耐腐蚀性能最好。2.1.3 镀层极化曲线 镉镀层及其化学转化膜在 NaCl（3.5%）溶液中的动电位极化曲线如图 7 所示。由图 7 可知，镉镀层的自腐蚀电位为0.841 V，表面有化学转化膜的镀层的自腐蚀电位均低于0.9 V。这可能与强阴极极化过程中的阴极产物有关，阴极的还原过程破坏了试样表面的氧化物。此外，将植酸作为阴极性缓蚀剂，会降低表面的自腐蚀电位28。在极化曲线测试中，电位是从低到高进行扫描的，在系统中镀镉层首先被作为阴极。由于化学转化膜中的植酸镉络合物从镀层表面溶解，部分镉离子在水解后进入测试溶液中。此时测试系统中的阴极为测试试样，表面发生的可逆电化学反应见式（6）。Cd2+2e Cd (6)从图 6 可以看出，经过化学处理后试样的阳极斜率均高于未经处理镉镀层的阳极斜率，表明在阳极极化过程中腐蚀速率受到抑制。对极化曲线的阳极和阴极的极化区域进行线性拟合，并延长得到交点，可得到自腐蚀电流密度Jcorr、阳极Tafel斜率a和阴极Tafel斜率 c。根据式（7）可计算镀层的极化电阻。图 7 镀镉试样经不同浓度钼酸钠的转化溶液 处理后的动电位极化曲线 Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of cadmium-plated samples treated with sodium molybdate conversion solutions of different concentration accorrpac2.303()JR=+(7)拟合和计算结果如表 3 所示。镉镀层的自腐蚀电流 J0corr为 15.74 A/cm2，绿色钝化处理试样的自腐蚀电流密度 Jcorr均低于 10 A/cm2。这表明绿色钝化处理试样的表面具有很好的耐蚀性。随着钼酸钠浓度的增加，绿色钝化处理试样的自腐蚀电流密度 Jcorr先从81.47 A/cm2降至 6.887 2 A/cm2（SMTPA2/10/1.0），随后增至 7.289 A/cm2（SMTPA3/10/1.0）。根据式（8）计算化学转化膜的腐蚀抑制率 I16,29。0corrcorrI0corr100%JJJ-=(8)从表 3 可知，SMTPA2/10/1.0 试样的腐蚀抑制率最大，为 56.2%。说明当钼酸钠的浓度达到一定值后，继续增加所带来的防腐作用不明显。与镉镀层的阳极极化斜率 a（0.082）相比，化学转化膜处理镀层的阳极极化斜率均大于 0.1，这表明化学转化膜抑制了阳极反应进程。此外，镉镀层的极化电阻 Rp为1.97 kcm2，经化学转化膜处理后试样的极化电阻均增大，高于 3.6 kcm2。说明采用化学转化膜处理能提高镀层的极化阻力，改善镀层的耐腐蚀能力。随着钼酸钠浓度的增大，试样的极化电阻从 4.69 kcm2逐渐降至 3.65 kcm2，表明在钼酸钠的浓度达到一定值后继续增加，会导致化学转化膜极化阻力的下降，耐蚀性降低。从上面的分析可知，SMTPA2/10/1.0 和 SMTPA 3/10/1.0 的阻抗腐蚀抑制率分别为 90.5%和 92.8%，SMTPA2/10/1.0 和 SMTPA3/10/1.0 的极化腐蚀抑制率分别为 56.2%和 53.7%，表现出相近的开路电压，以及相似的电化学阻抗谱和极化曲线。这说明当钼酸钠质量分数从 2.0%提高至 3.0%时，镀层化学转化膜的耐腐蚀能力接近，并未明显提高，差异在误差范围内。2.2 处理时间对镀层耐腐蚀性能的影响 2.2.1 镀层开路电压 当钼酸钠的质量分数为 2%、植酸的质量分数为1%，化学转化膜处理时间分别为 5、10、15 min 时，对应的镉镀层表面化学转化膜样品分别为 SMTPA 2/5/1.0、SMTPA2/10/1.0、SMTPA2/15/1.0，将它 表 3 镀镉试样经不同浓度钼酸钠的转化溶液处理后的动电位极化测试拟合结果 Tab.3 Fitting results of potentiodynamic polarization test of cadmium-plated samples treated with sodium molybdate conversion solutions of different concentrations Sample Ecorr/V Jcorr/(Acm2)a/V c/V Rp/(kcm2)I/%Cd 0.841 15.74 0.082 0.570 1.97 SMTPA-1/10/1.0 0.933 8.147 0.173 0.178 4.69 48.2 SMTPA-2/10/1.0 0.999 6.887 0.132 0.153 4.47 56.2 SMTPA-3/10/1.0 1.081 7.289 0.112 0.135 3.65 53.7 314 表 面 技 术 2023 年 6 月 们在 NaCl（3.5%）溶液中进行开路电压测试，结果如图8所示。从图8可知，Cd镀层的开路电压为0.816 0 V，有化学转化膜试样的开路电压均高于0.76 V，得到明显提高。随着处理时间的延长，有化学转化膜试样的开路电压从0.755 9 V（SMTPA2/5/1.0）增至0.729 5 V（SMTPA2/15/1.0）。开路电压越大，耐腐蚀能力越强，因此从开路电压测试的角度来看，处理15 min 的试样具有优异的耐蚀性。2.2.2 镀层电化学阻抗谱 镀镉的 30CrMnSiA 钢试样经过不同时间化学转化膜处理后的电化学阻抗谱图如图 9 所示。从 Nyquist图（图 9a）可见，有化学转化膜试样对应的容抗弧半径比镉镀层的大。从图 9b 可知，在频率为 102 104 Hz 时，阻抗随着处理时间的延长呈逐渐下降的趋势。从图 9c 可知，在不同化学转化膜处理时间下，镀层的相位角都高于镉镀层的相位角，说明化学转化膜具有隔绝腐蚀介质渗入镀层甚至接触基底的能力。利用等效电路（图 6b）对电化学阻抗谱进行拟合分析，结果如表 4 所示。从表 4 可知，与镉镀层的电荷 转移电阻Rct相比，含有化学转化膜试样的Rct均增大。表明经过表面转化膜处理后，镉镀层的耐腐蚀能力得到增强。随着处理时间的延长，试样的 Rct先增大至最大值（6.68 kcm2），然后降至 5.28 kcm2。采用 图 8 镀镉试样经钼酸钠植酸复配溶液 处理不同时间后的开路电压 Fig.8 Open circuit voltage values of cadmium-plated samples treated with sodium molybdate-phytic acid compound solution for different time 图 9 镀镉试样经钼酸钠植酸溶液处理不同时间后的电化学阻抗谱 Fig.9 Electrochemical impedance spectroscopy of cadmium-plated samples treated with sodium molybdate-phytic acid