80dtex_72f立构复...乳酸纤维制备及结构性能研究_朱金唐.pdf

45引言聚乳酸(PLA)纤维可完全生物降解，适应材料可持续发展要求，符合绿色环保、循环经济法则，然而因其耐温性差，极大地限制了其应用范围1。尽管传统的改性方法，如聚合物共混、辐射交联、纳米复合等，通过提高混合物综合耐热性或者提高结晶度，在一定程度上能够提高 PLA 耐热性，但这些传统手段可能会引进具有毒性或非降解性组分，使 PLA 的生物降解性能受到影响。1987 年 Ikada 等人2报道了不同属性的聚乳酸大分子间可形成立构复合聚乳酸（ScPLA），其熔点比相应的聚L-乳酸（PLLA）或聚 D-乳酸（PDLA）的熔点高近 50。之后，针对 ScPLA的形成原理及应用研究如火如荼3-5。研究发现，ScPLA 的维卡软化点温度最高可达 200 6，ScPLA 晶体结构为 晶，三斜晶系，分子链呈 31 螺旋构象，单晶形貌为三角形7，与纯聚乳酸的 晶相比，立构复合晶结构中分子链堆砌更紧密。Zhang 等8研究发现氢键是ScPLA 晶体结构形成的主要驱动力，该结论随后得到更多研究证实9-11。这为制备具有较高耐热性且不影响可生物降解性能的 PLA 纤维提供了思路。见诸报道的 ScPLA 制备方法有溶液法2、低温机械剪切法12、熔体法13等，但针对 ScPLA 纤维制备方法的报道多为静电纺丝法14，15，湿法干纺16等溶液纺丝法。相较溶液纺丝法的溶剂挥发问题，熔融纺丝法制备 ScPLA 纤维或许是更有前途的方法。然而，关于熔融纺丝法制备 ScPLA 纤维的现有报道1,17-19中，都是经过烘箱内长时间高温热定型获得最终的 ScPLA 纤维。本课题组以工业化制备耐热 ScPLA 纤维为目标，探索了熔融纺丝法制备 ScPLA纤维的工艺路线19，发现用熔体计量混合熔融纺丝法可以制备立构晶含量较高的 ScPLA 纤维。因此，文章采用熔体计量混合熔融纺丝法，将等比例 PLLA 熔体和PDLA 熔体计量混合，制备了 87dtex/72f的 ScFDY，通过 ScPLA 纤维的热性能、结晶性能和取向性能的变化，研究了ScPLA 纤维结构与性能间的关系。1 试验1.1 材料PLLA：纤 维 级，熔 融 指 数 24 g/10min，光 学 纯 度 99.94%，美 国80dtex/72f 立构复合聚乳酸纤维制备及结构性能研究摘要:以等比例聚 L-乳酸(PLLA)和聚 D-乳酸(PDLA)熔体，采用熔体计量混合熔融纺丝法制备了立构复合聚乳酸 POY 纤维(ScPOY)，再经牵伸和热定型处理工艺，得到规格为87dtex/72f的ScFDY纤维。经差示扫描量热法(DSC)和广角X射线衍射法(WAXD)研究结果表明：ScPOY 纤维中形成少量的立构复合晶体结构，ScFDY 纤维在固态高温定型的过程中形成绝大部分的立构结构，且随着处理温度的升高，立构复合晶含量增加，后处理的温度越高越有利于立构复合结构的形成，但是这样会造成随着定型温度提高，立构复合晶含量增加，力学性能却有所降低。ScFDY 纤维表现出较好的力学性能，断裂强度可以达到 2.58cN/dtex。关键词:聚 L-乳酸；聚 D-乳酸；立构复合聚乳酸纤维；熔融纺丝；热定型中图分类号:TQ340.64 文献标志码:A文章编号:1003-1308（2023）7-0045-04朱金唐1,2,吴鹏飞1,2,崔华帅1,2,史贤宁1,2,崔宁1,2,李杰1,2,黄庆1,2(1.中国纺织科学研究院有限公司,北京 100025;2.生物源纤维制造技术国家重点实验室,北京 100025)基金资助:国家重点研发计划(2022YFB3804200)46 NatureWorks 公司生产；PDLA：纤维级，熔融指数23 g/10 min，光学纯度99.64%，荷兰 Purac 公司生产。1.2 设备单螺杆单头纺丝拉伸联合机（配环吹）：自制；复合式单螺杆单头纺丝拉伸联合机（配侧吹风）：自制；多热辊组合式纤维平牵机：自制；YG086 型缕纱测长机：常州市第二纺织机械厂制；Instron 2343 型万能材料试验机：美国Instron 公司制；SCY-声速取向仪：上海凯历迪新材料科技股份有限公司制；XPert Pro MPD X 射线衍射仪：荷兰 Panalytical 公司制；DSC-8000 型差示扫描量热仪：美国Perkin Elmer公司制。1.3 ScPLA 纤维的制备分别用两个螺杆挤出机制备 PLLA和 PDLA 熔体，温度设定在 220，每种熔体经单独的计量泵按照体积比 1:1挤出熔体，然后两种熔体在 240 的组件内混合后进行纺丝，得到 ScPOY，采用不同的温度对 ScPOY 进行退火后处理，得到立构复合晶的 ScFDY。喷丝板规格为 72H-0.2x0.6 mm，卷绕速率为2800 m/min。1.4 分析与测试1.4.1 力学性能在 Instron 2343 万能材料试验机上对纤维的力学性能进行测试，参考 GB/T 143442008，纤维夹持长度 100 mm，拉伸速率 100 mm/min。测试环境 20、65 RH，每个样品测试 5 次，结果取平均值。1.4.2 DSC 测试采用美国 PerkinElmer 公司的 DSC-8000 型差示扫描量热仪测试，氮气保护，以 20 /min 升温速率从 30 升温到 250，完成第一次熔融，恒温消除热历史，而后以 20 /min 降温速率降至 0，消除热历史后，以 20 /min升温速率从 0 升温到 250，完成第二次熔融。1.4.3 WAXD 测试采用荷兰Panalytical公司的X Pert Pro MPD 型 X 射线衍射仪对纤维的结晶结构进行测试，射线源为 Cu-Ka，Ni滤波，X 射线波长 0.154 nm。电压为40 kV，电流为 35 A，2 的扫描范围为 5 40，扫描速度为 2/min。1.4.4 取向度测试采用上海凯历迪新材料科技股份有限公司的 SCY-声速仪测试纤维的声速取向。随机抽取一定数量的纤维试样，分别测定每个试样在 20 cm 和 40 cm 处声波传播的时间，并计算出取向因子（fs），取无规取向聚乳酸纤维的声速值（Cu）为 1.75 km/s19。2 结果与讨论2.1 力学性能图 1 示出了 ScPOY 和 ScFDY 纤维的力学性能。由图 1（a）可见，随着热处理温度的提高，ScFDY 纤维的断裂强度先升高后降低，断裂伸长率比 ScPOY降低。从应力应变曲线上看，ScFDY纤维屈服现象越来越不明显。由图1（b）可见，在160 热定型后，ScFDY 纤维的断裂强度可以达到 2.58 cN/dtex，断裂伸长率下降到仅约 15%。当热定型温度升高到 180 时，ScFDY纤维的断裂强度、断裂伸长率中心值都比160 时定型的稍有降低。由此可见，ScPLA 纤维的力学性能可能不会高于普通的 PLA 纤维。这可能是因为纤维成型前，熔体在高温区域停留时间较长，造成部分 PLLA 和 PDLA 部分降解。2.2 DSC 测试图 2 示出 ScPOY 和 ScFDY 纤维的熔融 DSC 曲线。从图 2 上看，ScPOY的熔点为 222.8，在 80 下经过 2.13倍的牵伸并分别在 160 和 180 的热辊上经热定型处理后得到的 ScFDY的熔点分别为 225.2 和 225.6，比纯 PLLA 和 PDLA 的熔点提高了约 50，熔融起始温度也高于 200。但ScPLA 纤维在 175 附近仍有一个微小的熔融峰，并且随着热处理温度的升高，均相的熔融峰逐渐变得更微小，即热处理温度是立构复合晶体形成的一个重要因素。根据 DSC 熔融曲线上熔融峰的极值和面积可以判断熔点及结晶度，其中结晶度可以根据式（1）和式（2）计算：图1 ScPLA 纤维力学性能图 2 ScPOY 和 ScFDY 纤维的熔融 DSC 曲线(a)断裂强度断裂伸长率曲线 (b)断裂强度和断裂伸长率值 47Xc-h=（）/（）+（）100%（1）Xc-S=（）/（）+（）100%（2）式中：Hh为聚乳酸均相结晶熔融焓；HS为立构复合聚乳酸结晶熔融焓；H0为 100%结晶的均相聚乳酸熔融焓；HS0为立构复合聚乳酸 100%结晶熔融焓。纯PLLA 100%结晶熔融焓93.6 J/g，ScPLA 100%结晶熔融焓20为 142 J/g。表 1 示出了根据式（1）和（2）计算的 ScPOY 和 ScFDY 纤维的结晶度数据，均相结晶在总的结晶结构中，从ScPOY 中占比 16.2%降低到 ScFDY180中占比 7.6%。这说明立构复合聚乳酸纤维制备过程中，随着定型温度的提高，存在着均相晶向立构晶转化的过程。虽然继续提高处理温度可能可以得到更多立构复合晶，甚至趋于全立构复合结构，但是，由于单丝纤度较低，更高的温度会使纤维的力学性能急剧下降，纺况难以为继。2.3 WAXD 测试理论上，PLLA 和 PDLA 越接近分子链 1:1 分散得到的立构复合结构才越多、越充分。根据表 1 中数据看，ScPOY 经过高温定型处理后，DSC 方法测得的立构复合晶体占总结晶的比例比最初提高了约 10%。图 3 示出采用广角 X 射线衍射（WAXD）法测得的不同立构复合程度的 ScPOY 和 ScFDY纤维的衍射曲线。ScPLA 的特征衍射峰2 为 12，21和 242，分别对应于立构复合晶体的（110），（300）/（030）和（220）晶面。纯 PLA 的特征衍射峰 2 为 15，17和 192，分别对 应 于 晶 型 的（010），（110）/（200）和（203）生长面。而 PLLA 的 晶型21,22是斜方晶，分子链构象为左旋的 31 螺旋。图 3 中 ScPOY 的衍射曲线上只有 16.4的一个强衍射峰和在11.8，20.6，23.8和约 28.5的一个弱衍射峰，对应 PLLA 的 晶型的（010）晶面，ScPLA的（110），（300）/（030），（220）晶面和 PLLA 的 晶的（003）晶面。这说明在 ScPOY 成型的过程中仅能生成少部分立构复合晶体结构。随着热定型处理温度的提高，ScFDY 纤维中均相晶的 16.4明显减弱，约 28.6的衍射峰消失，立构复合晶的特征峰明显增强。这说明ScPOY 纤维固化成型的过程中形成的立构复合晶体很少，结合 DSC 测试结果，说明熔体混合时 PLLA 和 PDLA 两种大分子已经足够分散。当牵伸、定型处理时，在较高的张力和较高的温度下，PLLA 和 PDLA 大分子链充分结合，取向排列，并且在氢键的作用下形成立构复合结构。2.4 声速法测取向度采 用 声 速 法 测 试 了 ScPOY 和ScFDY纤维的取向度，结果如表2所示。随着后处理温度的提高，纤维的声速取向因子增大，当后处理温度为180时，取向因子可达 0.73，同时声模量达到14.15GPa。这是因为在张力下高温退火时，PLLA 以及 PDLA 分子链可以在已形成的立构复合体上继续定向生长10。3 结论采用等比例的 PLLA 和 PDLA 熔体计量混合熔融纺丝法制备了 ScPOY，并用其在相同牵伸条件、不同定型温度下的制得 87dtex/72f 规格的 ScFDY，通过力学性能测试，DSC 法和 WAXD法研究了 ScPLA 纤维的力学性能及热性能与纤维结构间的关系，得到如下结论：（1）熔体计量混合熔融纺丝法制备的 ScPOY 中，PLLA 和 PDLA 充分分散，但由于固化成型是快速降温过程，ScPOY 中立构晶含量较低。（2）ScFDY 纤维制备过程中，存在聚乳酸均相晶向立构晶的转化。（3）ScFDY 纤维制备过程中，随定型温度升高，取向的无定形区会解取向。（4）ScFDY 纤维在160 下定型后的纤维断裂强度可以达到2.58 cN/dtex。【参考文献】1PAN G,XU H,MU B,et al.Hh H0Hh H0HhH0Hs Hs0Hs Hs0Hs Hs0ScPOYScFDY160ScFDY180熔点Tm()222.8225.2225.6Hh (J/g)7.75.53.7HS (J/g)60.366.568.4Xc-h(%)16.211.27.6Xc-S(%)83.888.892.4表 1 ScPOY 和 ScFDY 纤维的熔点、熔融焓及结晶度声速(km/s)取向因子(fs)声模量(GPa)ScPLA 无油丝1.810.074.08ScPOY2.050.275.21ScFDY1603.300.7213.51ScFDY1803.380.7314.15表 2 声速取向法测得的 ScPLA 纤维取向度图 3 ScPOY 和 ScFDY 纤维的 WAXD 曲线48 Complete stereo-complexation of enantiomeric polylactides for scalable continuous productionJ.Chemical Engineering Journal,2017,328:759-767.2IKADA Y,JAMSHIDI K,TSUJI H,et al.Stereocomplex formation between enantiomeric poly(lactides)J.Macromolecules,1987,20(4):904-906.3BAI H,DENG S,BAI D,et al.Recent Advances in Processing of Stereocomplex-Type PolylactideJ.Macromol Rapid Commun,2017,38(23):1700454.4LUO F,FORTENBERRY A,REN J,et al.Recent Progress in Enhancing Poly(Lactic Acid)Stereocomplex Formation for Material Property ImprovementJ.Front Chem,2020,8:688.5JIANG L,SHEN T,XU P,et al.Crystallization modification of poly(lactide)by using nucleating agents and stereocomplexationJ.e-Polymers,2016,16(1):1-13.6TSUJI H.Poly(lactide)Stereocomplexes:Formation,Structure,Properties,Degradation,and ApplicationsJ.Macromolecular Bioscience,2005,5(7):569-597.7BRIZZOLARA D,CANTOW H-J,DIEDERICHS K,et al.Mechanism of the Stereocomplex Formation between Enantiomeric Poly(lactide)sJ.Macromolecules,1996,29(1):191-197.8ZHANG J,SATO H,TSUJI H,et al.Infrared Spectroscopic Study of CH3 OC Interaction during Poly(l-lactide)/Poly(d-lactide)Stereocomplex FormationJ.Macromolecules,2005,38(5):1822-1828.9ZHANG P,TIAN R,NA B,et al.Intermolecular ordering as the precursor for stereocomplex formation in the electrospun polylactide fibersJ.Polymer,2015,60:221-227.10ZHANG J,TASHIRO K,TSUJI H,et al.Investigation of Phase Transitional Behavior of Poly(l-lactide)/Poly(d-lactide)Blend Used to Prepare the Highly-Oriented StereocomplexJ.Macromolecules,2007,40(4):1049-1054.11SARASUA J-R,PRUDHOMME R E,WISNIEWSKI M,et al.Crystallization and Melting Behavior of PolylactidesJ.Macromolecules,1998,31(12):3895-3905.12BAO R-Y,YANG W,JIANG W-R,et al.Stereocomplex formation of high-molecular-weight polylactide:A low temperature approachJ.Polymer,2012,53(24):5449-5454.13TSUJI H,IKADA Y.Stereocomplex formation between enantiomeric poly(lactic acids).9.Stereocomplexation from the meltJ.Macromolecules,1993,26(25):6918-6926.14LV R,TIAN R,NA B,et al.Strong Confinement Effects on Homocrystallization by Stereocomplex Crystals in Electrospun Polylactide FibersJ.J Phys Chem B,2015,119(50):15530-15535.15TSUJI H,NAKANO M,HASHIMOTO M,et al.Electrospinning of Poly(lactic acid)Stereocomplex NanofibersJ.Biomacromolecules,2006,(7):3316-3320.16TSUJI H,IKADA Y,HYON S-H,et al.Stereocomplex formation between enantiomeric poly(lactic acid).VIII.Complex fibers spun from mixed solution of poly(D-lactic acid)and poly(L-lactic acid)J.Journal of Applied Polymer Science,1994,51(2):337-344.17TAKASAKI M,FUKUSHI N,YOSHIZAWA M,et al.Multiple Melting Behavior of High-Speed Melt 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