红粘土中稀有金属铷的“焙烧—浸出”工艺研究_丁超群.pdf

ISSN 1008-9446CN13-1265/TE承 德 石 油 高 等 专 科 学 校 学 报Journal of Chengde Petroleum College第 25 卷第 3 期,2023 年 6 月Vol.25,No.3,Jun.2023红粘土中稀有金属铷的“焙烧浸出”工艺研究丁超群a,耿小丕a,王峰b,杨瑞臣a,范志东a(河北石油职业技术大学a.数理部;b.机械工程系,河北承德 067000)摘要:基于“焙烧浸出”工艺,利用马弗炉、RK/XJT 充气多功能浸出搅拌机,对红粘土样品进行了焙烧和浸出实验。研究了焙烧温度和时间、掺入 CaCl2量、浸出时间、通入气体流量、转速等工艺参数对红粘土中铷的浸出率的影响。利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对水溶液中铷的含量进行了测试。实验结果显示,当焙烧温度为 900 、焙烧时间为 60 min、红粘土与 CaCl2的质量比为 1 1、浸出时间为 60 min、气体流量为0.23 m3/min、转速为 1 200 r/min 时,铷的浸出率高达 98%,成功将红粘土中的铷转移到了水溶液中,为后续的萃取工艺实验打下了良好基础。关键词:红粘土;稀有金属;铷;焙烧;浸出中图分类号:TQ131文献标志码:A文章编号:1008-9446(2023)03-0037-05“RoastingLeaching”Process of Rare Metal Rubidium in Red ClayDING Chao-quna,GENG Xiao-peia,WANG Fengb,YANG Rui-chena,FAN Zhi-donga(a.Department of Mathematics and Physics;b.Department of Mechanical Engineering,Heibei Petroleum University of Technology,Chengde 067000,Hebei,China)Abstract:Based on“roasting-leaching”process,red clay sample is studied through roasting andleaching experiment with the use of muffle furnace and RK/XJT inflatable multifunctional leachingmixer.The experiment studies the effect of processing parameters on leaching rate of rubidium in redclay,including roasting temperature and time,quantity of CaCl2,leaching time,gas flow and rota-ting speed.The content of rubidium in aqueous solution is measured by using Inductively CoupledPlasma Mass Spectrometer(ICP-MS).Results show that the leaching rate of rubidium is up to 98%when the roasting temperature reaches 900 ,the roasting time is 60 minutes,the ratio of red clayto CaCl2is 1 1,the leaching time is 60 minutes,the gas flow is 0.23 m3/min and the rotatingspeed is 1200 r/min.Under the above conditions,rubidium in red clay can be successfully trans-ferred to aqueous solution,which lays a good foundation for subsequent extraction experiments.Key words:red clay;rare metal;rubidium;roasting;leaching基金项目:从红粘土中提取稀有金属铷的工艺方法研究:ZD2020303收稿日期:2022-01-16第一作者简介:丁超群(1994-),女,河北承德人,助教,硕士,主要从事应用数学及尾矿综合再利用等科研工作,E-mail:cqdingnk 。通讯作者:杨瑞臣,副教授,硕士,E-mail:huoxiangzhengqishui 。随着能源工业、原子能工业、生物工程、航天航空工业以及国防工业等高新技术产业的发展,近十年来,铷金属及其化合物在生物化学、催化剂、分子生物、电子器件、光电管、特种玻璃及医药等传统应用领域有较大的发展;而在磁流体发电、热离子转化发电、离子推进发动机、激光能转换电能装置等新应用领域中,铷也显示了强劲的生命力1。带有 500 g 铯和铷离子的推进发动机可用于卫星及宇宙飞船推进,其航程大约是目前所用固体或液体燃料的 150 倍;以铷及其化合物作为发电材料的磁流体发电机,可以使电站的总热效率由 29%32%提高到 55%66%;用铷制作的热电换能器,在反应堆的内部可实现DOI:10.13377/ki.jcpc.2023.03.018承德石油高等专科学校学报2023 年第 25 卷第 3 期热离子热核发电;用铷制造的铷原子钟,在 370 万年中的走时误差不超过 1 s;铷及其化合物,特别是有机化合物,在许多类型的反应中具有很好的催化性能2-6。据自然资源部信息中心数据,我国共 12 个省(区)探明有铷资源,主要分布及划分如图 1 所示7。国外铷总储量(以氧化铷计)约为 1 077 万 t,其中铷云母中含铷 170 万 t,盐湖卤水中 1 000 万 t,光卤石中 60 万 t。国外花岗伟晶岩氧化铷资源储量约为17 万 t,其中津巴布韦 10 万 t,占 58%;纳米比亚 5 万 t,占 29%;加拿大 1.2 万 t,占 7%。2021 年铷精矿的市场规模突破 10 000 万元,市场均价也达到了 6 500 元/t。随着铷产品市场需求的增长,铷矿的需求也保持较为稳定的增长态势,行业市场规模不断扩大,行业市场规模仍将保持较为稳定的增长态势。近两年,我国铷精矿进口超过 60%,而铷作为国家的战略储备资源,对高精尖领域及我国国防事业的发展有重要意义8。本研究基于在承德地区发现的红粘土中富含稀有金属铷而展开。目前粘土型锂、铷资源具有矿床规模大、分布稳定、开发利用成本低的特点,成为近年来全球寻找新类型锂和铷资源的一个重要方向。团队前期对承德多地红粘土进行了取样和测试,铝的含量达到了 20%24%,铷的含量为200 700 g/t,约为 0.02%0.1%,具备研究和进一步提取的价值和意义。1实验方法首先,对承德多地区红粘土进行了样品采集,并对样品组分别进行光谱分析;然后,利用破碎机将红粘土破碎为 200 目颗粒;接着,将红粘土与 CaCl2按照质量比 1 0.1 1 2 均匀混合,利用马弗炉在温度为 750 950 ,焙烧时间为 30 90 min,对其进行高温焙烧;最后,利用充气式多功能浸出搅拌机,在浸出时间为 15 120 min、气体流量为 0 0.23 m3/min、转速为 300 1 500 r/min、固液比为 1 1 等工艺参数下进行 RbCl 的浸出,并利用 ICP-MS 对水溶液中铷的含量进行测试,以获得铷的浸出率。83丁超群,等:红粘土中稀有金属铷的“焙烧浸出”工艺研究2结果与讨论利用 CaCl2在高温条件下与红粘土及空气中的水蒸汽发生反应生成 HCl,使其中的 Rb2O 转化为水溶性的 RbCl,从而将红粘土中的铷转移到水溶液中。实验 研 究 了 焙 烧 工 艺 参 数 红 粘 土 与CaCl2的质量比、温度、时间等,以及浸出工艺参数时间、气体流量和转速等,对铷浸出率的影响。2.1红粘土组分测试利用光谱分析对红粘土的组分定性分析测试,典型结果如表 1 所示。结果显示,红粘土大部分由 SiO2组成,另外含量 较 多 的 是 Fe2O3和 Al2O3,其 中Rb2O 的含量为 200 699 g/t。2.2不同“焙烧”工艺参数对铷浸出率的影响2.2.1焙烧温度将红粘土与 CaCl2按质量比为 1 1放入坩埚中,在温度为 750 950 ,焙烧时间为 90 min 进行高温焙烧;然后,表 1光谱分析测试结果w(元素)/(10-2)SiO2CuOSO3ClK2O二氧化硅氧化铜三氧化硫氯氧化钾50.10.013 80.090 70.045 34.50MnOCr2O3NiOY2O3ZrO2氧化锰三氧化二铬氧化镍三氧化二钇二氧化锆0.1190.022 00.014 20.035 50.105Fe2O3P2O5FTiO2V2O5三氧化二铁五氧化二磷氟二氧化钛五氧化二钒16.40.2020.068 11.100.048 3ThO2Nd2O3Rb2OSrOMgO二氧化钍三氧化二钕氧化铷氧化锶氧化镁0.006 10.047 60.069 90.031 60.003 6ZnOGa2O3PbOAl2O3CaO氧化锌三氧化二镓氧化铅三氧化二铝氧化钙0.1080.014 00.016 024.62.21利用充气式多功能浸出搅拌机进行 RbCl 的浸出,浸出时间为 60 min,气体流量为 0.23 m3/min,转速为1 200 r/min;最后,利用 ICP-MS 对浸出水溶液中的铷含量进行测试,并换算为铷的浸出率,如图 2 所示。结果显示,随着焙烧温度的增加,铷的浸出率先增加后减小,在温度为 900 时,铷的浸出率达到最大值为 89%。2.2.2焙烧时间将红粘土和 CaCl2按质量比为 1 1 放入坩埚中,在温度为 900 ,焙烧时间为 15 90 min;然后,在浸出时间为 60 min,气体流量为 0.23 m3/min,转速为 1 200 r/min 等工艺参数下进行铷的浸出。铷的浸出率,如图 3 所示,结果显示,焙烧时间为 60 min,铷的浸出率最高为 73.49%。93承德石油高等专科学校学报2023 年第 25 卷第 3 期2.2.3红粘土与 CaCl2质量比在温度为 900 、焙烧时间为 60 min,红粘土和 CaCl2质量比为 1 0.1 1 2,浸出时间为 60 min,气体流量为 0.23 m3/min 和转速为 1 200 r/min 等条件下进行铷的焙烧浸出,并利用 ICP-MS 进行测试,结果如图 4 所示。结果显示,CaCl2有效地促进了铷的浸出,当红粘土和 CaCl2质量比为 1 2 时,铷的浸出率高达 92.75%,相对 1 1 时提高了约 2.5%。后续为了减少 CaCl2的使用量,实验采用红粘土与 CaCl2质量比为 1 1。2.3不同“浸出”工艺参数对铷浸出率的影响红粘土经过高温焙烧将土中的 Rb2O 氯化为水可溶性的 RbCl,经过浸出将固体中的 RbCl 转移到水溶液中。实验研究了不同的浸出工艺参数对铷的浸出率的影响。2.3.1浸出时间首先,在红粘土与 CaCl2质量比为 1 1、温度为 900 、焙烧时间为 60 min 进行红粘土的焙烧;然后,浸出时间为 15 120 min,气体流量为 0.23 m3/min,转速为 1 200 r/min,进行浸出。利用 ICP-MS 对铷的含量进行测试,如图 5 所示。结果显示,随着浸出时间的增加,铷的浸出率逐渐升高,然后趋于平稳;当浸出时间达到 60 min 时,铷的浸出率达到了最大值 98.1%。2.3.2气体流量实验在红粘土与 CaCl2质量比为 1 1、温度为 900 、焙烧时间为 60 min 进行红粘土的焙烧;然后,浸出时间为 60 min,气体流量为 0 0.23 m3/min,转速为 1 200 r/min,进行浸出。利用 ICP-MS 对铷的含量进行测试,如图 6 所示。结果显示,铷的浸出率随着通气流量的增加而增加,在 0.23 m3/min 时,铷的浸出率高达 98.06%。2.3.3转速实验在红粘土与 CaCl2质量比为 1 1、温度为 900 、焙烧时间为 60 min 进行红粘土的焙烧;然后,浸出时间为 60 min,气体流量为 0 0.23 m3/min,转速为 300 1 500 r/min 等工艺参数下进行浸出。铷的含量 测 试 结 果 如 图 7 所 示,结 果 显 示,随 着 搅 拌 转 速 的 增 加,铷 的 浸 出 率 先 增 加 后 减 小,在1 200 r/min 时,铷的浸出率达到了最大值。3结论铷金属及其化合物不仅在传统应用领域,还在磁流体发电、离子推进发动机、激光能转换电能装置等新应用领域中显示了强劲的生命力。各种铷资源的开发和利用将促进相关领域的快速发展,目前基于红粘土中稀有金属铷资源的开发和利用研究尚少,团队初步进行了红粘土的焙烧和浸出工艺研究,实验研究了焙烧温度、时间和 CaCl2掺杂量,以及浸出时间、通入气体流量和转速等工艺参数对红粘土中铷浸出率的影响,利用 ICP-MS 对水溶液中铷的含量进行了测试。结果表明,当焙烧温度为 900 、焙烧04丁超群,等:红粘土中稀有金属铷的“焙烧浸出”工艺研究时间为 60 min、红粘土与 CaCl2的质量比为 1 1、浸出时间为60 min、气体流量为 0.23 m3/min 和转速为1 200 r/min 时,铷的浸出率高达 98.1%,成功将红粘土中的铷转移到了水溶液中,为后续的萃取工艺实验打下了良好基础。参考文献:1铷铯资源应用随科技进步不断扩大N.中国有色金属报,2016-08-20.2孙艳,王瑞江,亓峰,等.世界铷资源现状及我国铷开发利用建议J.中国矿业,2013,22(9):11-13.3李玉光.铷的资源和应用前景分析J.地球,2014(7):43-44.4孙映祥,林博磊.国内外铷资源开发利用研究及政策建议J.中国矿业,2019,28(11):41-43.5连健,丁克永,吴小平,等.地质资料管理与服务国外发展形势跟踪研究J.中国矿业,2013,22(7):63-67.6张云霞,杨书畅.天津滨海新区地质资料信息服务系统建设及应用J.国土资源信息化,2011(6):18-22.7王晨雪.铷铯资源开发利用浅析J.新疆有色金属,2017,40(6):55-568孙艳,王登红,王成辉,等.我国铷矿成矿规律、新进展和找矿方向J.地质学报,2019,93(6):1231-1244.(上接第 9 页)2)通过对海上北部湾区域的产能影响因素分析,优选了产能主要影响因素,构建了北部湾区域 LSG组新的产能因子。3)运用多元回归法编制了 VBA 程序,结合北部湾区域产能测试资料,建立了基于测井资料下的区域产能经验公式图版。与原有的方法相比,图版相关系数由 0.780 提高到 0.910。4)新的区域产能经验公式在南海西部油田应用效果好,预测误差 13%。参考文献:1彭得兵,唐海,李呈祥,等.灰色关联法在剩余油分布研究中的应用J.岩性油气藏,2010,3(22):133-134.2孙敬,刘德华,张亮,等.低渗透油藏递减影响因素的灰色关联分析J.特种油气藏,2012,19(2):91-93.3田峰,李昂,陈德春,等.灰色关联分析和多元二次非线性回归分析模型研究及应用J.内蒙古石油化工,2012(9):118-119.4宛利红,刘波涛,王新海,等.致密油藏多元回归产能预测方法研究与应用J.油气井测试,2015,1(24):17-18.5宫长路,田晓东,付百舟,等.多元回归方法在油田开发中的应用J.大庆石油地质与开发,2006,4(25):65-66.14