油脂的质量检测方案分析样本.doc

油脂质量检测
一、饲料油脂质量评价难点及现在面临问题:
　　(1) 怎样检测油过分氧化?传统衡量指标-过氧化值已证实不再能用，因为它反应是油脂最初阶段氧化程度，当氧化到一定程度，尤其是过分氧化后此值反而下降。过分氧化油脂用TBA值来衡量被氧化程度。
　　(2) 酸价也因搀假者加碱而失去了原来衡量油脂水解程度意义。
　　(3) 油脂加碱后因为皂化而造成利用率下降，用什么指标来衡量?含皂量?皂化率?理论皂化值应怎样估测(因为饲料用油脂，尤其是猪油是混合油，无文件皂化值可参考)?
　　(4)油脂掺假：矿物油、生物柴油 、石蜡 、 (潲水油?)和 其它杂质(粕、油渣、沙土)。
　　二、氧化反应：脂质过氧化反应(自由基反应)
　　(1)引发：RH + O2
　　→
　　R·+·OOH
　　ROOH ，
　　RO·, ROO·, ·OH
　　(2)延伸：R·+ O2 →
　　ROO·
　　RH + ROO·
　　ROOH + R·
　　(3)终止：R· + R·→
　　R-R
　　R·+ROO·
　　ROOR
　　ROO·+ ROO·
　　ROOR + O2
　　三、油脂被氧化指标
　　过氧化值：
　　TBA值：≤5PPM
　　羰基价：
　　四、酸价(Acidvalue, A.V.)含义
　　酸价为油品劣败常见指标，是表示油品本身酸败程度。油品中酸价越高，油品品质也随之下降。酸价高说明油脂精炼程度较低，或因为某种原因如温度较高、含水量过多、含有一些金属离子或长久存放和空气接触氧化，造成油脂劣变。酸价高油脂不宜储存，也不宜食用。
　　酸价：反应是油脂水解程度
　　油脂皂化后造成利用率下降
　　被皂化油脂不能被动物利用
　　衡量指标：皂化率
　　要求： 皂化率≥98%
五、油脂掺假
　　矿物油、生物柴油 、石蜡油 、 过分被养化潲水油和 其它杂质(粕、油渣、沙土)
　　生物柴油按油脂方法检测不出。
　　加水并用乳化剂乳化。
　　生物柴油是油脂和甲醇在催化剂作用下发生酯交换反应，再经蒸馏而得到脂肪酸甲酯，它用于发动机替换柴油，是一个生物能源，但它能量不能被动物利用，并有毒，因为生物柴油价格低廉(5200元/吨)又和油脂属于同系物，被少数奸商掺到饲料用油脂中。对于油脂中混入生物柴油检测是很困难，本方法是依据生物柴油沸点(200-235℃)和油脂沸点(350℃以上,并分解)差异较大来分离并定量检测。
　　生物柴油:
　　脂肪酸甲酯
　　R-C-O-CH3
　　生物柴油和油脂区分
　　结构不一样,属于同系物
　　油脂是脂肪酸甘油酯
　　生物柴油是脂肪酸甲酯
　　所以如按油脂检测方法检验生物柴油全部数据全部是合格.
　　感观不一样:味道,颜色,粘度
　　判别
　　沸点
　　生物柴油沸点200-230℃
　　油脂沸点> 400℃
　　碘价
　　生物柴油碘价20-50
　　油脂碘价>80(液体油脂)
　　现在却少证据,不灵敏.
　　六、现在我们确定饲料用油脂质控关键点为：
　　(1)感观 不应有酸败气味，应呈半透明状，有此种油脂固有气味。
　　(2)TBA值 反应被氧化程度,TBA应≤5ppm
　　(3)皂化率 合理评价油能量，皂化率≥98%( ≥ 96%)也可测定其含皂量.
　　(4)酸价 仍有一定参考意义，酸价≤5mgKOH/g
　　(5)矿物油 不得检出，定性检测
　　(6)石油醚(乙醚)不溶物≤1%
　　(7)生物柴油 不得检出
　　(8)油脂中水,水分一是高,二是水分测定方法和采样。学习鲁中做法,天天从油罐底部放水.(600-700kg水/10-12t油脂/天)
　　附1： 生物柴油检验:
　　生物柴油是油脂和甲醇在催化剂作用下发生酯交换反应，再经蒸馏而得到脂肪酸甲酯，它用于发动机替换柴油，是一个生物能源，但它能量不能被动物利用，并有毒，因为生物柴油价格低廉(5200元/吨)又和油脂属于同系物，被少数奸商掺到饲料用油脂中。对于油脂中混入生物柴油检测是很困难，本方法是依据生物柴油沸点(200-235℃)和油脂沸点(350℃以上,并分解)差异较大来分离并定量检测。
　　方法1：将油样100ml移入精馏装置内称重，加热，搜集150-250℃馏分。
　　方法2：在已烘干恒重100ml烧杯内加50-60ml油样，称重，将烧杯放到电炉上加热到250℃，并保持20 min，冷却后称重，其加热减重小于1%为正常，若大于2%则可疑掺假，若在1-2%之间须结合其它方法作深入检测。
　　方法3：烟点差异，在方法2中如在140℃左右油样就开始冒烟则可疑掺假，油脂烟点(植物和动物油脂)全部在190℃以上。
附2：油脂中石油醚(乙醚)不溶物检测
　　称样品5-10g于烧杯中，加50ml石油醚(沸程60-90℃)溶解后，用定量滤纸过滤，并用石油醚洗烧杯3次，再用石油醚洗滤纸2-3次，将滤纸放到100℃烘箱中烘30min，取出滤纸放到干燥器中冷却到室温后称重。同时另取一张滤纸做空白试验。
　　( w纸- w空白)×100
　　石油醚(乙醚)不溶物=
　　w样
　　式中: w样—试样重量，g;w空白—空白试验滤纸重量，g;w纸—试样试验滤纸重量，g;
　　备注：试样试验滤纸和空白试验滤纸规格型号及重量应一致。
　　附3： 油脂TBA值测定方法
　　1、原理
　　油脂受到光、热、空气中氧作用，发生酸败反应，分解出醛、酸之类化合物。丙二醛就是分解产物一个，它能和TBA(硫代巴比妥酸)作用生成粉红色化合物，在532nm波优点有吸收高峰，利用此性质即能测出丙二醛含量，从而推导出油脂酸败程度。
　　2、试剂
　　氯仿(分析纯)、三氯乙酸混合液(正确称取分析纯三氯乙酸7.5g及0.1gEDTA，用水溶解，稀释至100ml)、0.02mol/L硫代巴比妥酸(TBA)溶液[正确称取TBA0.288g溶于水中，并稀释至100ml(如TBA不易溶解，可加热至全溶澄清)，然后稀释至100ml]、丙二醛标准溶液(称取0.315g1，1，3，3-四乙氧基丙烷，溶解后稀释至1000ml，此溶液每ml相当于丙二醛100μg，置于冰箱内保留。正确吸收10ml，稀释至100ml，此溶液每ml相当于丙二醛10μg，备用)。
　　3、测定步骤
　　⑴ 标准曲线绘制
　　正确吸收每相当于丙二醛10μg标准溶液0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6ml置于纳氏比色管中，加水至总体积为5ml，加入5mlTBA溶液，然后按样品测定步骤进行，测得光密度绘制标准曲线。
　　⑵ 样品测定
　　正确称取融化均匀油脂样品3-10g，置于100ml有盖三角瓶内，正确加入50ml三氯乙酸混合液，在70℃水浴上振摇半小时，趁热用双层滤纸过滤，除去油脂。滤液反复用双层滤纸过滤一次。
　　正确移取上述滤液5.00ml置于25ml比色管内，加入5.00mlTBA溶液，混匀，加塞，置于90℃水浴内保温40min，取出，室温冷却1h，摇匀，静置2min，于532nm波长比色，对照标准曲线得到微克数(同时作空白试验)。
4、 计算
　　丙二醛含量(mg/kg)
　　式中：C—从标准曲线查得丙二醛微克数，ug;m—样品质量，g。
　　附4:
　　皂化值测定
　　皂化值(皂化价)系指中和1g油脂中所含全部游离脂肪酸和结合脂肪酸(甘油脂)所需氢氧化钾毫克数。
　　1、原理
　　油脂和氢氧化钾乙醇溶液共热时，发生皂化反应，剩下碱可用标准酸液进行滴定，从而可计算出中和油脂所需氢氧化钾毫克数。
　　2、试剂和溶液
　　无水乙醇、0.5mol/L盐酸标准溶液、1%酚酞指示剂、0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液(称取化学纯氢氧化钾34g，溶于20-30ml水中，加无水乙醇980ml，摇匀，静置1h，过滤，滤液贮于装有苏打石灰球管玻璃瓶中)。
　　3、测定步骤
　　称取2-3g样品(称准至0.0002g)，正确加入0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液25ml，在水浴上加热回流30min，不时摇动。取下冷凝管，冷却后加入数滴酚酞指示剂，用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至红色消失。同时做空白试验。
　　4、结果计算
　　皂化价按下式计算：
　　皂化价=
　　式中：C —0.5mol/L盐酸标准溶液确实切浓度，mol/L;V —试样耗用盐酸标准溶液之体积，ml;V0—空白试验消耗盐酸标准溶液之总体积，ml;m—试样质量，g;56.1—和1mol/L盐酸标准液1ml相当于氢氧化钾克数。
　　通常植物油皂化价以下：棉子油189~198，花生油188~195，大豆油190~195，菜子油170~180，芝麻油188~195，葵子油188~194，茶子油188~196。
　　3、皂化率计算：
　　皂化率=
　　鱼油酸值通常为：0.7mgKOH/g，理论皂化值通常为：200-210mgKOH/g•
　　豆油酸值通常为：0.7mgKOH/g，理论皂化值通常为：190-195 mgKOH/g;
　　花生油酸值通常为：3.5mgKOH/g，理论皂化值通常为：188~195mgKOH/g;
　　现在市场上饲料用猪油实际是混合油，即使它理论皂化率我们不得而知，但笔者认为应要求它皂化价≥185mgKOH/g
　　附5:
　　油脂含皂量测定法
　　油脂中含皂量，即油脂经过碱炼后，残留在油脂中皂化物数量(以油酸钠计)•
　　试剂
　　石油醚(沸点60～90℃)、95%中性乙醇、0.2%甲基红乙醇溶液、硫酸标准
　　滴定溶液c(1/2H2SO4)=0.02mol/L。
2、测定方法
　　称取混匀试样约10g，注入干燥锥形瓶中，加入乙醇10ml和石油醚60ml，摇动，
　　使试样溶解后，缓慢加入80℃蒸馏水80ml，振摇使成乳状，滴入3滴甲基红指示剂，趁热逐滴加入硫酸标准滴定溶液(c(1/2H2SO4)=0.02mol/L)，每加一滴振摇一次，滴至下层溶液显出微红色为止。
　　3、结果计算
　　油脂含皂量按下列公式计算：　V×c×0.304
　　含皂量 (%)= ─────────×100
　　W
　　式中：V—滴定用去硫酸溶液体积，ml;c—硫酸标准滴定溶液浓度,mol/L;W—试样重量，g;0.304—每毫升c(1/2H2SO4)=1mol/L硫酸相当于油酸钠克数。
　　每个样品称取两份试料，以其算术平均值汇报结果，结果取至小数点二位。平行试验结果许可差不超出0.02%
　　附6:
　　油脂中矿物油定性检测
　　取约1ml样品于干燥250ml三角瓶中，加1ml 饱和NaOH溶液，30ml无水乙醇，在电炉上回流5min，取下三角瓶，加入50ml沸水，如溶液出现分层或浑浊现象，可判定样品中含有矿物油成份。
　　本法检出限量为0.5%。