油脂的质量检测方案分析样本.doc

油脂质量检测
一、饲料油脂质量评价难点及现在面临问题:
　　(1) 怎样检测油过分氧化?传统衡量指标-过氧化值已证实不再能用，因为它反应是油脂最初阶段氧化程度，当氧化到一定程度，尤其是过分氧化后此值反而下降。过分氧化油脂用TBA值来衡量被氧化程度。
　　(2) 酸价也因搀假者加碱而失去了原来衡量油脂水解程度意义。
　　(3) 油脂加碱后因为皂化而造成利用率下降，用什么指标来衡量?含皂量?皂化率?理论皂化值应怎样估测(因为饲料用油脂，尤其是猪油是混合油，无文件皂化值可参考)?
　　(4)油脂掺假：矿物油、生物柴油 、石蜡 、 (潲水油?)和 其它杂质(粕、油渣、沙土)。
　　二、氧化反应：脂质过氧化反应(自由基反应)
　　(1)引发：RH + O2
　　→
　　R·+·OOH
　　ROOH ，
　　RO·, ROO·, ·OH
　　(2)延伸：R·+ O2 →
　　ROO·
　　RH + ROO·
　　ROOH + R·
　　(3)终止：R· + R·→
　　R-R
　　R·+ROO·
　　ROOR
　　ROO·+ ROO·
　　ROOR + O2
　　三、油脂被氧化指标
　　过氧化值：
　　TBA值：≤5PPM
　　羰基价：
　　四、酸价(Acidvalue, A.V.)含义
　　酸价为油品劣败常见指标，是表示油品本身酸败程度。油品中酸价越高，油品品质也随之下降。酸价高说明油脂精炼程度较低，或因为某种原因如温度较高、含水量过多、含有一些金属离子或长久存放和空气接触氧化，造成油脂劣变。酸价高油脂不宜储存，也不宜食用。
　　酸价：反应是油脂水解程度
　　油脂皂化后造成利用率下降
　　被皂化油脂不能被动物利用
　　衡量指标：皂化率
　　要求： 皂化率≥98%
五、油脂掺假
　　矿物油、生物柴油 、石蜡油 、 过分被养化潲水油和 其它杂质(粕、油渣、沙土)
　　生物柴油按油脂方法检测不出。
　　加水并用乳化剂乳化。
　　生物柴油是油脂和甲醇在催化剂作用下发生酯交换反应再经蒸馏而得到脂肪酸甲酯，它用于发动机替换柴油，是一个生物能源，但它能量不能被动物利用，并有毒，因为生物柴油价格低廉(5200元/吨)又和油脂属于同系物，被少数奸商掺到饲料用油脂中。对于油脂中混入生物柴油检测是很困难，本方法是依据生物柴油沸点(200-235℃)和油脂沸点(350℃以上,并分解)差异较大来分离并定量检测。
　　生物柴油:
　　脂肪酸甲酯
　　R-C-O-CH3
　　生物柴油和油脂区分
　　结构不一样,属于同系物
　　油脂是脂肪酸甘油酯
　　生物柴油是脂肪酸甲酯
　　所以如按油脂检测方法检验生物柴油全部数据全部是合格.
　　感观不一样:味道,颜色,粘度
　　判别
　　沸点
　　生物柴油沸点200-230℃
　　油脂沸点> 400℃
　　碘价
　　生物柴油碘价20-50
　　油脂碘价>80(液体油脂)
　　现在却少证据,不灵敏.
　　六、现在我们确定饲料用油脂质控关键点为：
　　(1)感观 不应有酸败气味，应呈半透明状，有此种油脂固有气味。
　　(2)TBA值 反应被氧化程度,TBA应≤5ppm
　　(3)皂化率 合理评价油能量，皂化率≥98%( ≥ 96%)也可测定其含皂量.
　　(4)酸价 仍有一定参考意义，酸价≤5mgKOH/g
　　(5)矿物油 不得检出，定性检测
　　(6)石油醚(乙醚)不溶物≤1%
　　(7)生物柴油 不得检出
　　(8)油脂中水,水分一是高,二是水分测定方法和采样。学习鲁中做法,天天从油罐底部放水.(600-700kg水/10-12t油脂/天)
　　附1： 生物柴油检验:
　　生物柴油是油脂和甲醇在催化剂作用下发生酯交换反应，再经蒸馏而得到脂肪酸甲酯，它用于发动机替换柴油，是一个生物能源，但它能量不能被动物利用，并有毒，因为生物柴油价格低廉(5200元/吨)又和油脂属于同系物，被少数奸商掺到饲料用油脂中。对于油脂中混入生物柴油检测是很困难，本方法是依据生物柴油沸点(200-235℃)和油脂沸点(350℃以上,并分解)差异较大来分离并定量检测。
　　方法1：将油样100ml移入精馏装置内称重，加热，搜集150-250℃馏分。
　　方法2：在已烘干恒重100ml烧杯内加50-60ml油样，称重，将烧杯放到电炉上加热到250℃，并保持20 min，冷却后称重，其加热减重小于1%为正常，若大于2%则可疑掺假，若在1-2%之间须结合其它方法作深入检测。
　　方法3：烟点差异，在方法2中如在140℃左右油样就开始冒烟则可疑掺假，油脂烟点(植物和动物油脂)全部在190℃以上。
附2：油脂中石油醚(乙醚)不溶物检测
　　称样品5-10g于烧杯中，加50ml石油醚(沸程60-90℃)溶解后，用定量滤纸过滤，并用石油醚洗烧杯3次，再用石油醚洗滤纸2-3次，将滤纸放到100℃烘箱中烘30min，取出滤纸放到干燥器中冷却到室温后称重。同时另取一张滤纸做空白试验。
　　( w纸- w空白)×100
　　石油醚(乙醚)不溶物=
　　w样
　　式中: w样—试样重量，g;w空白—空白试验滤纸重量，g;w纸—试样试验滤纸重量，g;
　　备注：试样试验滤纸和空白试验滤纸规格型号及重量应一致。
　　附3： 油脂TBA值测定方法
　　1、原理
　　油脂受到光、热、空气中氧作用，发生酸败反应，分解出醛、酸之类化合物。丙二醛就是分解产物一个，它能和TBA(硫代巴比妥酸)作用生成粉红色化合物，在532nm波优点有吸收高峰，利用此性质即能测出丙二醛含量，从而推导出油脂酸败程度。
　　2、试剂
　　氯仿(分析纯)、三氯乙酸混合液(正确称取分析纯三氯乙酸7.5g及0.1gEDTA，用水溶解，稀释至100ml)、0.02mol/L硫代巴比妥酸(TBA)溶液[正确称取TBA0.288g溶于水中，并稀释至100ml(如TBA不易溶解，可加热至全溶澄清)，然后稀释至100ml]、丙二醛标准溶液(称取0.315g1，1，3，3-四乙氧基丙烷，溶解后稀释至1000ml，此溶液每ml相当于丙二醛100μg，置于冰箱内保留。正确吸收10ml，稀释至100ml，此溶液每ml相当于丙二醛10μg，备用)。
　　3、测定步骤
　　⑴ 标准曲线绘制
　　正确吸收每相当于丙二醛10μg标准溶液0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6ml置于纳氏比色管中，加水至总体积为5ml，加入5mlTBA溶液，然后按样品测定步骤进行，测得光密度绘制标准曲线。
　　⑵ 样品测定
　　正确称取融化均匀油脂样品3-10g，置于100ml有盖三角瓶内，正确加入50ml三氯乙酸混合液，在70℃水浴上振摇半小时，趁热用双层滤纸过滤，除去油脂。滤液反复用双层滤纸过滤一次。
　　正确移取上述滤液5.00ml置于25ml比色管内，加入5.00mlTBA溶液，混匀，加塞，置于90℃水浴内保温40min，取出，室温冷却1h，摇匀，静置2min，于532nm波长比色，对照标准曲线得到微克数(同时作空白试验)。
4、 计算
　　丙二醛含量(mg/kg)
　　式中：C—从标准曲线查得丙二醛微克数，ug;m—样品质量，g。
　　附4:
　　皂化值测定
　　皂化值(皂化价)系指中和1g油脂中所含全部游离脂肪酸和结合脂肪酸(甘油脂)所需氢氧化钾毫克数。
　　1、原理
　　油脂和氢氧化钾乙醇溶液共热时，发生皂化反应，剩下碱可用标准酸液进行滴定，从而可计算出中和油脂所需氢氧化钾毫克数。
　　2、试剂和溶液
　　无水乙醇、0.5mol/L盐酸标准溶液、1%酚酞指示剂、0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液(称取化学纯氢氧化钾34g，溶于20-30ml水中，加无水乙醇980ml，摇匀，静置1h，过滤，滤液贮于装有苏打石灰球管玻璃瓶中)。
　　3、测定步骤
　　称取2-3g样品(称准至0.0002g)，正确加入0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液25ml，在水浴上加热回流30min，不时摇动。取下冷凝管，冷却后加入数滴酚酞指示剂，用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至红色消失。同时做空白试验。
　　4、结果计算
　　皂化价按下式计算：
　　皂化价=
　　式中：C —0.5mol/L盐酸标准溶液确实切浓度，mol/L;V —试样耗用盐酸标准溶液之体积，ml;V0—空白试验消耗盐酸标准溶液之总体积，ml;m—试样质量，g;56.1—和1mol/L盐酸标准液1ml相当于氢氧化钾克数。
　　通常植物油皂化价以下：棉子油189~198，花生油188~195，大豆油190~195，菜子油170~180，芝麻油188~195，葵子油188~194，茶子油188~196。
　　3、皂化率计算：
　　皂化率=
　　鱼油酸值通常为：0.7mgKOH/g，理论皂化值通常为：200-210mgKOH/g•
　　豆油酸值通常为：0.7mgKOH/g，理论皂化值通常为：190-195 mgKOH/g;
　　花生油酸值通常为：3.5mgKOH/g，理论皂化值通常为：188~195mgKOH/g;
　　现在市场上饲料用猪油实际是混合油，即使它理论皂化率我们不得而知但笔者认为应要求它皂化价≥185mgKOH/g
　　附5:
　　油脂含皂量测定法
　　油脂中含皂量，即油脂经过碱炼后，残留在油脂中皂化物数量(以油酸钠计)•
　　试剂
　　石油醚(沸点60～90℃)、95%中性乙醇、0.2%甲基红乙醇溶液、硫酸标准
　　滴定溶液c(1/2H2SO4)=0.02mol/L。
2、测定方法
　　称取混匀试样约10g，注入干燥锥形瓶中，加入乙醇10ml和石油醚60ml，摇动，
　　使试样溶解后，缓慢加入80℃蒸馏水80ml，振摇使成乳状，滴入3滴甲基红指示剂，趁热逐滴加入硫酸标准滴定溶液(c(1/2H2SO4)=0.02mol/L)，每加一滴振摇一次，滴至下层溶液显出微红色为止。
　　3、结果计算
　　油脂含皂量按下列公式计算：　V×c×0.304
　　含皂量 (%)= ─────────×100
　　W
　　式中：V—滴定用去硫酸溶液体积，ml;c—硫酸标准滴定溶液浓度,mol/L;W—试样重量，g;0.304—每毫升c(1/2H2SO4)=1mol/L硫酸相当于油酸钠克数。
　　每个样品称取两份试料，以其算术平均值汇报结果，结果取至小数点二位。平行试验结果许可差不超出0.02%
　　附6:
　　油脂中矿物油定性检测
　　取约1ml样品于干燥250ml三角瓶中，加1ml 饱和NaOH溶液，30ml无水乙醇，在电炉上回流5min，取下三角瓶，加入50ml沸水，如溶液出现分层或浑浊现象，可判定样品中含有矿物油成份。
　　本法检出限量为0.5%。