第十一章-化学动力学基础(一)省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容西华师范大学化学化工学院西华师范大学化学化工学院第1页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 主要内容主要内容11.1 化学动力学任务和目标11.2 化学反应速率表示法11.3 化学反应速率方程11.4 含有简单级数反应11.5 几个经典复杂反应*11.6 基元反应微观可逆性原理 11.7 温度对反应速率影响 *11.8 关于活化能 11.9 链反应 *11.10 确定反应历程普通方法 第2页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容基本要求基本要求1、掌握宏观动力学中一些基本概念，如：反应速率表示法，什么是基元反应和非基元反应？什么是反应级数、反应分子数和速率常数等。2、掌握含有简单级数反应（如一级、二级和零级）特点和计算公式，会利用各种方法判断反应级数，能熟练地计算速率常数、半衰期等。3、掌握三种经典复杂反应（对峙反应、平行反应和连续反应）特点，能进行简单计算。4、了解外界条件对反应速率影响，尤其是温度对反应速率影响。5、掌握Arrhenius 经验式各种表示形式，知道活化能含义和计算方法，了解活化能对反应速率影响。6、掌握链反应特点，会用稳态近似、平衡假设和速控步等近似方法从复杂反应机理推导出速率方程。7、了解确定反应历程普通方法。第3页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 化学热力学研究化学改变方向、能到达最大程度以及外界条件对平衡影响。只能预测反应可能性，至于怎样把可能性变为现实性以及反应速率怎样？反应机理怎样？热力学不能给出回答。比如：热力学只能判断这两个反应都能发生，却无法回答怎样使它发生，发生到什么程度。一、化学热力学研究对象和不足11.1 化学动力学任务和目标第4页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 化学动力学主要研究化学反应速率和反应机理以及各种原因（浓度、压力、温度、溶剂、催化剂等）对反应速率影响。主要处理反应现实性问题。二、化学动力学任务和目标19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式确实立，提出了活化能概念。三、化学动力学发展简史第5页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发觉了链反应，从总包反应向基元反应过渡。因为分子束和激光技术发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段近百年来，因为试验方法和检测伎俩日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快第6页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容19世纪50年代，测时间分辨率小于动力学理论尚不够完善，还需继续不停努力19世纪70年代，测时间分辨率到了19世纪80年代，测时间分辨率到了左右，测时间分辨率到了11.2 化学反应速率表示法一、反应速率表示第7页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容速度（velocity）矢量，有方向性。速率（rate）标量，无方向性，都是正值。在浓度随时间改变图上，在时间t 时，作交点切线，就得到 t 时刻瞬时速率。浓度浓度c c时间时间t t反应物反应物R反应物和产物浓度随时反应物和产物浓度随时间改变间改变产物产物 PP 显然，反应刚开始，速率大，然后不停减小，表达了反应速率改变实际情况。第8页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容设反应为：反应进度（反应进度（extent of reaction）转化速率（转化速率（rate of conversion）第9页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容反应速率（反应速率（rate of reaction）通常反应速率都是指定容反应速率，它定义为：当反应为：第10页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容对任何反应：对于气相反应，因为压力轻易测定，所以速率也能够表示为：第11页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为第12页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容若催化剂用量Q用质量表示，则称为表面反应速率，单位为若催化剂用量Q改用表面积表示，则若催化剂用量Q改用堆体积表示，则称为给定条件下催化剂比活性，单位为称为每单位体积催化剂反应速率，单位为第13页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容二、反应速率测定 反应中各物质浓度随时间改变曲线就是动力学曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不一样时刻各物质浓度方法有：(1)化学方法 不一样时刻取出一定量反应物，并设法使反应马上停顿(用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法)，然后进行化学分析。第14页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容(2)物理方法 用各种方法测定与浓度相关物理性质(旋光度、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度、吸收光谱、压力、体积等)，或用当代谱仪(IR,UV-vis,ESR,NMR,ESCA等)监测与浓度有定量关系物理量改变，从而求得浓度改变。采取物理方法不能直接测量浓度，所以要找出浓度与被测物理量之间关系曲线（工作曲线）。第15页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 11.3 化学反应速率方程化学反应速率方程 在定温下，表示反应速率与浓度等参数之间关系，或表示浓度等参数与时间关系方程称为速率方程，亦称为动力学方程，速率方程可表示为微分式或积分式。一、化学反应速率方程 速率方程必须由试验来确定速率方程必须由试验来确定比如：反应，试验上确知：则第16页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容又如：试验上确知：又如：试验上确知：则 化学反应计量式，只反应了参加反应物质之间量关系，如：二、基元反应和非基元反应二、基元反应和非基元反应 1、基元反应、基元反应第17页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 这三个化学反应计量式相同，但反应历程却大不相同。它们只反应了反应总结果，称为总包反应反应历程为第18页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 式中M是指反应器器壁，或是不参加反应只起传递能量作用第三物种。反应历程为第19页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容反应历程为第20页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 基元反应简称元反应。假如一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。比如上述反应历程中，(4)-(14)反应都是基元反应。而(1)-(3)则是非基元反应。假如一个化学计量式代表了若干个基元反应总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。第21页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 2、反应机理、反应机理 在总反应中，连续或同时发生全部基元反应称为反应机理，又称为反应历程。故方程(4)-(5)；(6)-(9)和(10)-(14)分别代表了三种卤素元素与H2反应历程。在有些情况下，反应机理还要给出所经历每一步立体化学结构图。同一反应在不一样条件下，可有不一样反应机理。了解反应机理能够掌握反应内在规律，从而更加好驾驭反应。第22页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 3、质量作用定律、质量作用定律 基元反应速率与反应物浓度（含有对应指数）乘积成正比。浓度指数就是基元反应方程中各反应物计量系数。这就是质量作用定律，它只适合用于基元反应。比如：基元反应 反应速率 r 第23页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 4、反应级数、反应级数 在化学反应速率方程中，各反应物浓度项上指数称为该反应物级数；全部浓度项指数代数和称为该反应总级数，通惯用n 表示。n 大小表明浓度对反应速率影响大小。反应级数能够是正数、负数、整数、分数或零，有反应无法用简单数字来表示级数。反应级数是由试验测定。第24页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 5、反应分子数、反应分子数 在基元反应中，实际参加反应分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应当前还未发觉。反应分子数属于微观范围，通常与反应级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应。6、反应速率常数、反应速率常数 速率方程中百分比系数 k 称为反应速率常数，又称为速率系数。第25页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 反应速率只与反应物浓度一次方成正比反应称为一级反应。一、一级反应11.4 含有简单级数反应 常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解、蔗糖水解等。第26页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 1、一级反应速率方程、一级反应速率方程设有某一级反应：或反应速率方程微分式为：第27页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容对微分式(a)进行不定积分呈线性关系,为一级反应特征对微分式(a)进行定积分第28页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容将(b)式改写为说明一级反应需无限长时间才能反应完全 一级反应半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。可判断一个反应是否为一级反应。代入(b)式，得第29页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 反应速率方程中，反应速率和浓度二次方成正比者，称为二级反应。二级反应形式有：常见二级反应有乙烯、丙烯、异丁烯二聚作用，NaClO3分解，乙酸乙酯皂化，碘化氢和甲醛热分解反应等。二、二级反应第30页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 1、二级反应速率方程、二级反应速率方程或第31页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容呈线性关系这是利用作图法求二级反应速率常数方法对微分式进行不定积分第32页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容对微分式 进行定积分第33页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容不定积分：积分后得：第34页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容作定积分：积分后得：第35页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容进行定积分，得：第36页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，二者数值不等（一级反应是相等）设为理想气体设该反应为气相反应，其速率方程为第37页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容其中，pA是A分压，代入速率方程，得显然 与 之间差一个因子。第38页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 反应速率方程中，反应速率和物质浓度3次方成正比者称为三级反应（third order reaction)。三级反应数量较少，可能基元反应类型有：三、三级反应第39页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 1、三级反应速率方程、三级反应速率方程 设有某三级反应设有某三级反应 若反应物起始浓度相同，若反应物起始浓度相同，第40页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容呈线性关系不定积分式：第41页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容定积分式：第42页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。所以在反应速率方程中，反应物浓度项不出现 常见零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。四、零级反应和准级反应 1、零级反应、零级反应第43页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 零级反应速率方程零级反应速率方程第44页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 2、准级反应、准级反应 在速率方程中，若某一物质浓度远远大于其它反应物浓度，或是出现在速率方程中催化剂浓度项，在反应过程中能够认为没有改变，可并入速率常数项，这时反应总级数可对应下降，下降后级数称为准级反应。比如：第45页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 仅由一个反应物A生成产物反应，反应速率与A浓度n次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反应能够导出微分式、积分式和半衰期表示式等普通形式。这里 n 不等于1。nA P r=kAn3、n级反应级反应第46页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 nA Pt=0 a 0t=t a-nx x速率定积分式：(n1)速率微分式：（1）n级反应速率方程级反应速率方程第47页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 （2）n级反应半衰期普通式级反应半衰期普通式第48页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容第49页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容第50页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容第51页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 积分法又称尝试法。当试验测得了一系列cA t 或 x t 动力学数据后，作以下两种尝试：（1）将各组 cA,t 值代入含有简单级数反应速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。五、反应级数测定法 1、积分法、积分法第52页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 （2）分别用以下方式作图：积分法适合用于含有简单级数反应。假如所得图为一直线，则反应为对应级数。第53页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x从直线斜率求出n 值。2、微分法、微分法第54页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 微分法要作三次图，引入误差较大，但可适合用于非整数级数反应。依据试验数据，作 cAt 动力学曲线详细作法：在不一样时刻t，求-dcA/dt，这步作图引入误差最大 以ln(-dcA/dt)对lncA作图第55页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 用半衰期法求除一级反应以外其它反应级数。依据 n 级反应半衰期通式：取两个不一样起始浓度a，a作试验分别测定半衰期为 t1/2 和因同一反应，常数 A 相同，所以：3、半衰期法、半衰期法第56页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 以 lnt1/2lna 作图，从直线斜率求 n 值 从多个试验数据用作图法求出n值，相当于取了多个试验平均值，结果愈加准确。半衰期法适合用于除一级反应外整数级数或分数级数反应。第57页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容1.使AB先确定值2.使BA再确定值4、改变反应物数量百分比方法、改变反应物数量百分比方法P178-179例题第58页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 1、含义、含义 在正、逆两个方向同时进行反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可认为相同级数，也可认为具有不一样级数反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：一、对峙反应 11.5 几个经典复杂反应几个经典复杂反应第59页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容为简单起见，先考虑1-1级对峙反应2、对峙反应速率方程、对峙反应速率方程当到达平衡时：第60页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 对峙反应净速率等于正向速率减去逆向速率，当到达平衡时，净速率为零。或第61页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 测定了t 时刻产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1对 作定积分第62页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容对于2-2级对峙反应设平衡时第63页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容对 积分得式中P184例题第64页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容（1）净速率等于正、逆反应速率之差值（2）到达平衡时，反应净速率等于零（3）正、逆速率常数之比等于平衡常数 K=k1/k1（4）在ct 图上，到达平衡后，反应物和产物浓 度不再随时间而改变3、对峙反应特点、对峙反应特点第65页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 反应物同时平行地进行不一样反应称为平行反应。平行反应级数能够相同，也能够不一样，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，比如氯苯再氯化，可得对位与邻位二氯苯两种产物。通常将生 成期望产物一个反应称为主反应，其余为副反应。总反应速率等于全部平行反应速率之和。二、平行反应 1、含义、含义第66页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容两个都是一级反应平行反应两个都是一级反应平行反应 AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x22、平行反应速率方程、平行反应速率方程令x=x1+x2ABCk1k2第67页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容上式积分，得第68页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容两个都是二级平行反应两个都是二级平行反应 C6H5Cl Cl2 对-C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令：x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl邻-C6H4Cl2+HClk1k2第69页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容第70页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容移项做定积分：第71页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 有很多化学反应是经过连续几步才完成，前一步生成物就是下一步反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。比如苯氯化，生成氯苯能深入与氯作用生成二氯苯、三氯苯等。连续反应数学处理极为复杂，我们只考虑最简单由两个单向一级反应组成连续反应。三、连续反应 1、含义、含义第72页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2、连续反应速率方程、连续反应速率方程x+y+z=a第73页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容(1)积分公式为：或第74页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容由解线性微分方程得：第75页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 因为连续反应数学处理比较复杂，普通作近似处理。(1)当k1k2，第二步为速决步(2)当k2k1，第一步为速决步 当其中某一步反应速率很慢，就将它速率近似作为整个反应速率，这个慢步骤称为连续反应速率决定步骤(rate determining step)。3、连续反应近似处理、连续反应近似处理第76页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 因为中间产物既是前一步反应生成物，又是后一步反应反应物，它浓度有一个先增后减过程，中间会出现一个极大值。这极大值位置和高度决定于两个速率常数相对大小，以下列图所表示：4、连续反应、连续反应ct关系曲线关系曲线第77页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 在中间产物浓度 y 出现极大值时，它一阶导数为零。5、中间产物极大值计算、中间产物极大值计算第78页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容代入式整理得第79页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 vant Hoff 依据大量试验数据总结出一条近似规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍，用公式表示为1、vant Hoff 近似规则一、速率常数与温度关系速率常数与温度关系ArrheniusArrhenius经验式经验式11.7 温度对反应速率影响温度对反应速率影响第80页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 Arrhenius 提出了活化能概念，并揭示了反应速率常数与温度依赖关系，即：2、Arrhenius 经验式对上式取对数，得 以 作图，得一直线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。第81页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 Arrhenius公式在化学动力学发展过程中所起作用是非常主要，尤其是他所提出活化分子活化能概念，在反应速率理论研究中起了很大作用。假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对 温度微分，得：第82页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容通常有以下五种类型：这是一个在全温度范围内图形 在通常有限温度区间中进行，所得曲线由图（b）来表示 二、反应速率与温度关系几个类型反应速率与温度关系几个类型第83页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容（1）反应速率随温度升高而逐步加紧，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见，图(b)。（2）开始时温度影响不大，抵达一定极限时，反应以爆炸形式极快进行，图(c)。（3）在温度不太高时，速率随温度升高而加紧，抵达一定温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应，图(d)。第84页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又快速增加，可能发生了副反应，图(c)。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型极少，如一氧化氮氧化成二氧化氮,图(f)。第85页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容以 lnk 对 1/T 作图直线斜率为 从图上直线斜率，可看出1.三、反应速率与活化能之间关系反应速率与活化能之间关系2.对同一反应，k 随T 变化在低温区较敏感。3.对不一样反应，Ea 大，k随T改变也大，如活化能较高k活化能较低活化能更高第86页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容（3）假如有三个平行反应，主反应活化能又处于中间，则不能简单升高温度或降低温度，而要寻找适当反应温度。（1）假如 ，升高温度，也升高，对反应1有利；（2）假如 ，升高温度，下降，对反应2有利。ABC 反应2，反应1，4.平行反应中温度选择原理第87页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 假如试验温度范围适当放宽或对于较复杂反应，lnk对1/T作图就不是一条很好直线，这表明活化能与温度相关，而且Arrhenius经验式对一些历程复杂反应不适用。一、一、活化能概念深入说明活化能概念深入说明活化能概念深入说明活化能概念深入说明 在Arrhenius经验式中，把 看作是与温度无关常数，这在一定温度范围内与试验结果是相符。*11.8 关于活化能关于活化能第88页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 Tolman 用统计平均概念对基元反应活化能下了一个定义：活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应活化能 和 能够用图表示。1.1.基元反应活化能基元反应活化能第89页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 复杂反应活化能无法用简单图形表示，它只是组成复杂反应各基元反应活化能特定数学组合。组合方式决定于基元反应速率常数与表观速率常数之间关系，这个关系从反应机理推导而得。已知碘与氢反应是复杂反应总速率表示式为2.2.复杂反应活化能复杂反应活化能第90页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容已知反应历程为对于反应(1)第91页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容平衡时，对于反应(2)将 代入，得第92页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容第93页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 Arrhenius在经验式中假定活化能是与温度无关常数，这与大部分试验相符。当升高温度，以 lnk 对1/T 作图直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度相关。在速率理论中指出速率常数与温度关系为 式中A0，m 和 E0 都是要由试验测定参数，与温度无关。这就称为三参量公式。二、二、活化能与温度关系活化能与温度关系活化能与温度关系活化能与温度关系第94页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容三参量公式也可表示为这两个都是线性方程，从直线斜率可得 Arrhenius公式中，当升高温度，以 lnk 对1/T 作图直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度相关，所以活化能定义最好用下式表示：第95页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容活化能计算方法有：以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。作图过程是计算平均值过程，比较准确。1、用试验值作图用试验值作图三、三、活化能估算活化能估算活化能估算活化能估算第96页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2、从定积分式计算、从定积分式计算 测定两个温度下 k 值，代入计算 值 假如 已知，也能够用这公式求另一温度下 k 值。第97页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容是二者键能和30%，因反应中 和 键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。3、用键能估算活化能、用键能估算活化能（1）对于基元反应用键能估算活化能方法是很粗略。第98页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容（2）对于有自由基参加基元反应 因自由基很活泼，有自由基参加反应，活化能较小。（3）稳定分子裂解成两个原子或自由基第99页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容（4）自由基复合反应 自由基复合反应无须吸收能量。假如自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值何谓链反应？11.9 链反应链反应第100页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容（1）链引发（）链引发（chain initiation）用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能经过活性组分相继发生一系列连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应 处于稳定态分子吸收了外界能量，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键键能。（2）链传递（）链传递（chain propagation）链引发所产生活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物同时又生成新活性传递物，使反应如链条一样不停发展下去。第101页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出能量被器壁吸收，造成反应停顿。（3）链终止（）链终止（chain termination）已知总包反应一、直链反应一、直链反应(H2和和Cl2反应历程反应历程)稳态近似法稳态近似法第102页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容试验测定速率方程推测反应机理为：链引发链终止链传递第103页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 从反应机理能够写出用HCl表示速率方程 假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物浓度可认为不随时间而改变，这种近似处理方法称为稳态近似，普通活泼中间产物能够采取稳态近似。速率方程中包括活性很大自由基浓度，因为中间产物十分活泼，它们浓度很低，寿命很短，用普通试验方法难以测定它们浓度，所以这个速率方程是没有意义。第104页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容第105页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容第106页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容第107页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容假如 直接反应：按照链反应历程，所需活化能是最低假如链从H2开始，第108页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容二、支链反应二、支链反应H2和和O2反应历程反应历程 支链反应也有链引发过程，所产生活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上新活性质点，使反应像树枝状支链形式快速传递下去。反应速率急剧加紧，引发支链爆炸1、支链反应、支链反应（1）链开始：（2）支链：第109页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容ABCDabcd无爆炸支链爆炸无爆炸热爆炸总压力速率无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限压力ABCDabcd2、何时发生支链爆炸？、何时发生支链爆炸？第110页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容（1）压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限（2）伴随温度升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链快速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。（3）压力深入上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸上限。（4）压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。（5）温度低于730 K，不论压力怎样改变，都不会爆炸。第111页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容（1）反应计量方程（2）试验测定速率方程为一级（3）试验活化能 Ea=284.5 kJmol-1（4）发觉自由基有1、确定反应历程例子确定反应历程例子-乙烷热分解乙烷热分解依据确定反应历程步骤：*11.10 确定反应历程普通方法第112页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容（5）确定反应历程()链开始，()-()链传递，()链终止第113页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容（8）动力学方程、活化能与试验值基本相符，所以确定反应历程是合理。（6）依据历程，用稳态近似作合理近似得动力学方程为：（7）第114页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 在连续反应中，假如有某步很慢，该步速率基本上等于整个反应速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步（或速控步）。利用速决步近似，能够使复杂反应动力学方程推导步骤简化。例:慢慢快快快快慢步骤后面快步骤能够不考虑。2、速率决定步骤速率决定步骤第115页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 在一个含有对峙反应连续反应中，假如存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前平衡过程，与速控步以后各快反应无关。设某总反应为 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间平衡关系依然存在，从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物浓度，这种处理方法称为平衡假设。3、平衡假设法平衡假设法第116页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容总反应速率为一个反应历程为用什么近似方法消去中间产物浓度？方法二：平衡假设第117页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容比较两种结果当平衡假设只能用在第一个是快平衡当 第一步慢平衡是速决步，以后快反应都能够不考虑。第二个是慢反应情况第118页上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容（1 1）初步观察和分析）初步观察和分析：初步了解反应是复相还是均相反应？反应是否受光影响？注意反应过程中有没有颜色改变？有没有热量放出？有没有副产物生成？（2 2）搜集定量数据：）搜集定量数据：（i）确定反应总级数；（ii）测定反应活化能；（iii）确定主反应是什么？副反应又是什么？（iv）找出可能存在中间产物等（3 3）确定反应机理：）确定反应机理：提出可能反应步骤，然后逐步排除那些与活化能大小不相符反应或与事实有抵触反应步骤。对所提出机理必须进行多方面考验4、确定反应机理基本步骤确定反应机理基本步骤第119页