物理化学试题标准答案.doc

取1Pθ=100 kPa
一、 填空题（总20分，每空1分）
1. 若说一个系统处于热力学平衡状态，则包括以下四方面内容： 热平衡 、 力平衡 、 相平衡 、 和 化学平衡 。
2. 判断下列各热力学量是大于，小于还是等于0：
理想气体自由膨胀过程： Q = 0，W = 0，DU = 0，DH = 0；
3．等温等压的条件下，若有∆nB的物质B自动由α相转移到β相，则必定有μBα 大于 μBβ（填大于，小于或等于）。
4. 稀溶液的依数性包括 溶剂蒸汽压下降 、 凝固点降低 、 沸点升高 和 渗透压 。
5. 反应 CO(g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) 在2000K时的Kθ = 6.44, 在相同温度条件下,
反应 2CO(g) + O2 (g) = 2 CO2 (g) 的Kθ’= 41.47 .
6. NH4HCO3(s)放入真空箱中, NH4HCO3(s)按下式分解: NH4HCO3(s) = NH3(g) +H2O(g) +CO2(g), 此体系的独立组分数C=__1 __, 相数F=___2___,自由度f=___1____.
7. 典型复合反应通常是指平行反应、_对行___ 反应以及_连串___ 反应。
8. 过渡态理论认为：反应物分子要变成产物，总要经过足够能量的碰撞形成高势能的_活化络合物 。

二、 选择题（总30分，15×2分）

1. 理想气体模型的基本特征是：( D )
A. 分子不断地作无规则运动、它们均匀分布在整个容器中
B. 各种分子间的作用相等,各种分子的体积大小相等
C. 所有分子都可看作一个质点, 并且它们具有相等的能量
D. 分子间无作用力, 分子本身无体积

2.下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数 ( D )
A.理想溶液 B. 稀溶液 C. 所有气体 D. 理想气体

3. 在100℃和25℃之间工作的热机，其最大效率为：( A )
A. 20%　 B. 25%　　C.　75%　 D. 100%

4. 在270K，1Pθ下，1mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则系统熵变DS与该相变过程的实际热温商Q / T之间的关系为：( B )
A. DS < Q / T B. DS > Q / T
C. DS = Q / T D.无法确定

5.. 下列化学势的表达式中哪个是偏摩尔量？( C )
A. (¶H/¶nB) S, P, nc¹B B. (¶F/¶nB)T, V, nc¹B
C. (¶G/¶nB)T, P, nc¹B D. (¶U/¶nB)S, V, nc¹B

6. 一定量稀溶液的依数性仅取决于：( C )
A. 溶剂的本性 B. 溶质的本性 C. 溶质的质点数 D. 温度

7. 有反应 AB(g) = A(g) + B(g), DrHm = Qp >0。平衡将随下列哪一组条件向右移动：( B )
A. 温度和压力均下降 B. 温度上升，压力下降
C. 温度和压力均上升 D. 温度下降，压力上升

8. 乙苯脱氢制苯乙烯的反应：C6H5C2H5 (g ) à C6H5CH=CH2 (g) + H2 (g) 可视为理想气体反应, 达平衡后加入惰性气体, 且保持体系的温度T与总压p不变, 则该反应的标准平衡常数Kθ值 ( C ):
A. 增大 B. 减小
C. 不变 D. 无法确定

9. 在400K时, 纯A的饱和蒸汽压为40 kPa, 纯B的饱和蒸汽压为60 kPa, 两者形成理想液态混合物, 当达气－液平衡时, 溶液中A的摩尔分数xA为0.6, 则气相中B的摩尔分数yB应为（ C ）
A. 0.31 B. 0.4 C. 0.50 D. 0.60

10. 对于2组分体系，当体系达平衡时最多可有( B )相共存.
A. 3相 B. 4相 C. 5相 D. 6相

11. Clapeyron方程适用于 ( A ):
A. 单组分两相平衡体系 B. 单组分三相平衡体系
C. 多组分两相平衡体系 D. 多组分三相平衡体系

12. 二元恒沸混合物的组成 ( C )
A. 固定 B. 随温度而变 C. 随压力而变 D. 无法判断

13. 对于反应A→P，如果反应的半衰期与A的初始浓度成正比，则该反应为 ( A )
A.零级反应 B. 一级反应 C. 二级反应 D. 三级反应

14. 某复杂反应的表观速率常数k与构成该反应的各基元反应率常数ki之间的关系为k=k1k3/k2，
则表观活化能Ea与各基元反应的活化能Ei之间的关系为 ( D )
A. Ea = E1+E2+E3 B. Ea = E1E2/E3
C. Ea = E1×E2×E3 D. Ea = E1+E3-E2

15.对于平行反应，为提高主产物的生成速率，可采取 ( C )。
A. 升温 B. 降温 C. 加入合适的催化剂 D. 增大反应容器

三、 简答题（总20分）
1 何谓可逆过程，并简述其几大特点。（10分）
解：可逆过程是指系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。
可逆过程有如下三大特点：
⑴ 以无限小的变化进行，每一步都可反向进行，且反向进行后系统与环境都能复原；
⑵ 系统内部无限接近于平衡；
⑶ 等温可逆过程中系统对环境做最大功。

2 有一非理想的完全互溶双液系的蒸气压曲线如下图所示，请分析该双液系为哪种类型的系统，并绘出此二元体系的p-x-y和T-x-y相图之简单示意图？（10分）
p总
pB
pA
B
A

解：根据该双液系的蒸气压曲线图可知，其p总出现最小值，也即对拉乌尔定律产生了最大负偏差，因而该双液系为具有最大负偏差的系统。此二元体系的p-x-y和T-x-y相图分别如下：
T
B
A
p
B
A

四、 计算题（总30分）
1、(12分) 2 mol单原子分子理想气体由始态(300 K, 10 Pθ), 经历如下一些途径膨胀到2 Pθ:
(1) 等温可逆膨胀； (2) 等温恒外压(2 Pθ)膨胀； (3) 绝热可逆膨胀；(4) 绝热恒外压(2 Pθ)膨胀；
分别求上述途径的w, Q, DU, DH, DS, DG?
解: (1) 理想气体等温可逆过程:
∵dT=0 ∴ DU=0; DH=0
Q=-W=nRTln(p1/p2)= 2×8.314×300×ln(10/2)= 8029 J
DS=Qr/T=nRln(p1/p2)= 8029/300= 26.76 J.K-1
DG= nRTln(p2/p1)=－8029 J
(2) 等温恒外压(2pθ)膨胀:
因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的变值相同, 故有:
DU=0, DH=0, DS=26.76 J.K-1, DG=－8029 J.
Q=-W=p2(V2－V1)= p2V2－p2V1＝p2V2－0.2p1V1=nRT(1－0.2)=0.8nRT= 3991 J
(3) 绝热可逆过程： Qr=0 DS=∫(δQr/T) =0
单原子理气 r=Cp,m / CV,m = 5/3 而对于理气绝热可逆过程有
P11-rT1r = P21-rT2r 代入已知条件，可得 T2 = 157.6 K
DU = w = CV(T2- T1) = 2×1.5×8.314×(157.6－300)=-3551.7 J
DH = Cp(T2- T1) = 2×2.5×8.314×(157.6－300)= -5919.5 J
(4) 绝热恒外压(2pθ)膨胀: Q=0 w =DU = CV(T2- T1) = 2×1.5×8.314×(T2－300)
又 w =-p2(V2－V1)= p2V1－p2V2＝0.2p1V1－p2V2= nR (0.2 T1－T2)
= 2×8.314×(60－T2)
所以 可解出 T2 = 204 K
DU = w = CV(T2- T1) = 2×1.5×8.314×(204－300)=-2394.4 J
DH = Cp(T2- T1) = 2×2.5×8.314×(204－300)= -3990.7 J

2、(10分)1Pθ下水的正常沸点为373K，摩尔蒸发焓DvapHm＝40.70 kJ·mol-1；今将378K，1Pθ下1mol液态水等温等压蒸发为同温同压的水蒸汽。已知Cp,m(H2O,g)=33.6 J.K-1.mol-1, Cp,m(H2O, l)= 75.3 J.K-1.mol-1，设水蒸气可视为理想气体。 （15分）
(1) 计算该过程的Q、W、DU、DH、DS和DG；
(2) 使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。

解：(1) 水的此不可逆相变过程可设计下列可逆过程实现：
378K, H2O(l), 100 kPa
378K, H2O(g), 100 kPa
DG
DS1 DH1
373K, H2O(l), 100 kPa
373K, H2O(g), 100 kPa
DS2 DH2
DS3 DH3
DS DH DG

DH= DH1+ DH2+ DH3 DS= DS1+ DS2+ DS3
而DH1== n Cp,m (H2O, l) DT = 1×75.3×(373－378)= －376.5 J
DH2 = 40.70 kJ
DH3 = = n Cp,m (H2O, g) DT =1×33.6×(378－373)= 168 J
所以 DH= DH1+ DH2+ DH3 = 40491.5 J Q=Qp=DH = 40491.5 J
而又DS1== n Cp,m (H2O, l) ln (373/378)= 1×75.3×ln (373/378) = －1.00 J.K-1
DS2= = 40700/373 = 109.12 J.K-1
DS3= = n Cp,m (H2O, g) ln (378/373)= 1×33.6×ln(378/373)= 0.45 J.K-1
所以 DS= DS1+ DS2+ DS3 = 108.559J.K-1
DG=DH－TDS=40491.5 J－378K×108.559 J.K-1 =—543.8 J <0
W=-pexDV=-pDV=- p(Vg－Vl) ≈ - pVg=-nRT=-1×8.31×378=-3.14 kJ
DU=Q+W=40491.5 J+(-3.14×103 J)=37.35 kJ

(2) 该相变过程是在 dT=0 dp=0的条件下进行的，所以可以利用吉布斯函数判据来判断过程可逆与否：
DG=—543.8 J <0 该相变过程可以自发进行，也即为一不可逆过程。

3. (8分) 某一级反应，在298.15 K时的半衰期为160 min，在348.15 K时的为20 min，试计算：
(1) 在298.15K时，当反应物的转化率达80.0%时，所需要的时间；
(2) 反应的活化能Ea。
解：
（1）对于一级反应：k=ln2/t1/2
由一级反应动力学方程积分式 ln[1/(1-xA)] =kt 得:
反应时间 t=k-1ln[1/(1-xA)]= t1/2 ln[1/(1-xA)]/ln2
=160 ln[1/(1-0.8)]/ln2
=371.5 (min)

(2) 由 k=ln2/t1/2得: k2/ k1=( t1/2)1/(t1/2)2
再由阿伦尼乌斯方程 得:

活化能：

物理化学（B卷） 学院
班级
任课教师 教研室主任 学生人数
交题时间： 年 月 日
取1Pθ=100 kPa
一. 填空题（20分，每空1分）
1. 按照系统与环境之间能量和物质传递的不同情况，可将系统分为 封闭系统 、 开放系统 和
隔离系统 三类。
2. 若说一个系统处于热力学平衡状态，则包括以下四方面内容： 热平衡 、 力平衡 、 相平衡 、 和 化学平衡 。
3. 某实际气体, 经历了一不可逆循环, 该过程的W= 400 J, 则此过程的Q为 -400 J 。
（对于循环过程，体系的内能不变，）
4. 吉布斯函数判据∆G≤0适用的前提条件为 等温 、 等压 和 非体积功为零 。
5. 理想气体的混合过程小于还是等于0：
DmixV = 0，DmixH = 0， DmixS > 0，DmixG < 0。
6. 合成氨反应: N2(g) + 3H2(g)= 2NH3(g) 可视为理想气体反应, 达平衡后加入惰性气体, 且保持体系的温度与总压不变, 则有: 压力商Jp值__变大__，而标准平衡常数Kθ值__不变__.
7. 将NH4HS放入抽空的瓶中分解: NH4HS (s) = NH3 (g) + H2S (g), 达平衡后, 体系的独立组分数C = ____1___, 相数F = ___2____, 自由度f = __1___.

二. 选择题（30分，15×2分）
1. 热力学第一定律只适用于（ D ）
A. 单纯状态变化 B. 相变化 C. 化学变化 D. 封闭系统的任何变化

2. 在恒温可逆过程中，系统对环境做：( B )
A. 最小功 B. 最大功
C. 不确定

3. 下列物理量中属于强度量的是： ( C )
A. U B. S C. μ B D. Cp

4.下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数 ( D )
A.理想溶液 B. 稀溶液 C. 所有气体 D. 理想气体

5. 体系的状态改变了，其内能值 ( C )
A.必定改变 B. 必定不变 C.不一定改变 D. 状态与内能无关

6. 在100℃和25℃之间工作的热机，其最大效率为：( D )
A．100%　　B. 75%　　C. 25%　　D. 20%

7. 在270K，1Pθ下，1mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则系统熵变DS与该相变过程的实际热温商Q / T之间的关系为( B )
A．DS < Q / T B. DS > Q / T
C. DS = Q / T D. 无法确定

8．热力学中关于热温商的表述中，下列说法中哪种不正确？( B )
A．可逆循环过程的热温商之和等于零；
B．不可逆过程的热温商与系统的熵变相等；
C．可逆过程的热温商与途径无关；
D．系统的熵变在数值上等于系统始末态之间任意可逆过程的热温商。

9. 下列化学势的表达式中哪个是偏摩尔量？( C )
A．(¶H/¶nB) S, P, nc¹B B．(¶F/¶nB)T, V, nc¹B
C．(¶G/¶nB)T, P, nc¹B D. (¶U/¶nB)S, V, nc¹B

10．关于化学反应的标准平衡常数Kθ表述中，下列说法中哪种不正确？( C )
A．Kθ的值与化学计量方程的写法有关；
B．Kθ在数值上等于平衡压力商Jpeq；
C．反应系统压力p的变化会影响Kθ的值；
D．定温下，反应系统压力p的变化不会影响Kθ的值，但可能使化学平衡发生移动。
11. 有反应 AB(g) = A(g) + B(g), DrHm = Qp <0. 平衡将随下列哪一组条件向右移动 ( C ).

A. 温度和压力均下降 B. 温度和压力均上升
C. 温度上升, 压力下降 D. 温度下降, 压力上升

12. 对于单组分体系，当体系达平衡时最多可有( A )相共存.
A. 3相 B. 4相 C. 5相 D. 6相

13. 由A、B两液体形成的液体混合物在T-x图上出现最低点，则该混合物对拉乌尔定律产生： ( C )
A. 一般正偏差 B. 一般负偏差 C. 最大正偏差 D. 最大负偏差

14. 关于反应速率，表达不正确的是 ( C )
A. 与体系的大小无关而与浓度大小有关   
B. 与各物质浓度标度选择有关
C. 可为正值也可为负值
D. 随反应时间的变化而变化

15. 某复杂反应的表观速率常数k与构成该反应的各基元反应率常数ki之间的关系为k=k1k3/k2，
则表观活化能Ea与各基元反应的活化能Ei之间的关系为 ( D )
A. Ea = E1+E2+E3 B. Ea = E1E2/E3
C. Ea = E1×E2×E3 D. Ea = E1+E3-E2

三. 简答题（20分，2×10分）
1 何谓可逆过程，并简述其几大特点。
解：可逆过程是指系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。
可逆过程有如下三大特点：
⑴ 以无限小的变化进行，每一步都可反向进行，且反向进行后系统与环境都能复原；
⑵ 系统内部无限接近于平衡；
⑶ 等温可逆过程中系统对环境做最大功。

2 简述稀溶液的几大依数性。

稀溶液的依数性包括 溶剂蒸汽压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压。
四.
1、（15分）设2mol单原子理想气体，始态为300K，10Pθ，经历以下三个过程：(1) 在300K下等温可逆膨胀至2Pθ；(2) 在1Pθ外压下，等温等外压膨胀至1Pθ；(3) 在等压条件下，体系由300K升温至500K，分别求以上三个过程的Q、W、DU、DH、DS和DG？

2.（15分）在 97.11°C时, 纯水（H2O）的饱和蒸气压为91.3 kPa。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的质量分数为 3%的乙醇水溶液上，蒸气总压为 101.325 kPa。今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液，求此水溶液在 97.11°C 下的蒸气总压。
解：

补充：
1、作图分析题（20分）

A, B两金属的步冷曲线如下图, 被测体系中xB = 0; 0.1; 0.25; 0.4; 0.5; 0.6; 0.75; 0.9 和1.0共9条；已知两金属可形成分子比为1:1的稳定化合物C, 且两者不形成固溶体。 (1) 请绘出A,B两合金的相图; (2) 标明相图中各区域相的组成和自由度; (3) 绘出xB = 0.3的步冷曲线；(4) 相图中有几条三相平衡共存线，并分别指明每条有哪三相平衡共存？

1、2 mol单原子分子理想气体由始态(300 K, 10 Pθ), 经历如下一些途径膨胀到2 Pθ:
(1) 等温可逆膨胀； (2) 等温恒外压(2 Pθ)膨胀； (3) 绝热可逆膨胀；
(4) 绝热恒外压(2 Pθ)膨胀；
分别求上述途径的w, Q, DU, DH, DS, DG?
解: (1) 理想气体等温可逆过程:
∵dT=0 ∴ DU=0; DH=0
Q=-W=nRTln(p1/p2)= 2×8.314×300×ln(10/2)= 8029 J
DS=Qr/T=nRln(p1/p2)= 8029/300= 26.76 J.K-1
DG= nRTln(p2/p1)=－8029 J
(4) 等温恒外压(2pθ)膨胀:
因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的变值相同, 故有:
DU=0, DH=0, DS=26.76 J.K-1, DG=－8029 J.
Q=-W=p2(V2－V1)= p2V2－p2V1＝p2V2－0.2p1V1=nRT(1－0.2)=0.8nRT= 3991 J
(5) 绝热可逆过程： Qr=0 DS=∫(δQr/T) =0
单原子理气 r=Cp,m / CV,m = 5/3 而对于理气绝热可逆过程有
P11-rT1r = P21-rT2r 代入已知条件，可得 T2 = 157.6 K
DU = w = CV(T2- T1) = 2×1.5×8.314×(157.6－300)=-3551.7 J
DH = Cp(T2- T1) = 2×2.5×8.314×(157.6－300)= -5919.5 J
(4) 绝热恒外压(2pθ)膨胀: Q=0 w =DU = CV(T2- T1) = 2×1.5×8.314×(T2－300)
又 w =-p2(V2－V1)= p2V1－p2V2＝0.2p1V1－p2V2= nR (0.2 T1－T2)
= 2×8.314×(60－T2)
所以 可解出 T2 = 204 K
DU = w = CV(T2- T1) = 2×1.5×8.314×(204－300)=-2394.4 J
DH = Cp(T2- T1) = 2×2.5×8.314×(204－300)= -3990.7 J
2、 1pθ下水的正常沸点为373K，摩尔蒸发焓DvapHm＝40.70 kJ·mol-1；今将383K，1pθ下1mol液态水等温等压蒸发为同温同压的水蒸汽。已知Cp,m(H2O,g)=33.6 J.K-1.mol-1, Cp,m(H2O, l)= 75.3 J.K-1.mol-1，设水蒸气可视为理想气体。
(1) 计算该过程的Q、w、DU、DH、DS和DG；
(2) 使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。
(3) 环境的熵变。
解：(1) 水的此不可逆相变过程可设计下列可逆过程实现：
383K, H2O(l), 100 kPa
383K, H2O(g), 100 kPa
DG
DS1 DH1
373K, H2O(l), 100 kPa
373K, H2O(g), 100 kPa
DS2 DH2
DS3 DH3
DS DH DG

DH= DH1+ DH2+ DH3 DS= DS1+ DS2+ DS3
而DH1== n Cp,m (H2O, l) DT = 1×75.3×(373－383)= －753 J
DH2 = 40.70 kJ
DH3 = = n Cp,m (H2O, g) DT =1×33.6×(383－373)= 336 J
所以 DH= DH1+ DH2+ DH3 = 40283 J Q=Qp=DH = 40283 J
而又DS1== n Cp,m (H2O, l) ln (373/383)= 1×75.3×ln (373/383) = －1.99 J.K-1
DS2= = 40700/373 = 109.12 J.K-1
DS3= = n Cp,m (H2O, g) ln (383/373)= 1×33.6×ln(383/373)= 0.89 J.K-1
所以 DS= DS1+ DS2+ DS3 = 108.02 J.K-1
DG=DH－TDS=40283 J－383 K×108.02 J.K-1 =-1088.66 J <0
w=-pexDV=-pDV=- p(Vg－Vl) ≈ - pVg=-nRT=-1×8.314×383=-3184 J
DU=Q+W=37.10 kJ

(2) 该相变过程是在 dT=0 dp=0的条件下进行的，所以可以利用吉布斯函数判据来判断过程可逆与否： DG=-1088.66 J <0 该相变过程可以自发进行，也即为一不可逆过程。