锂离子电容器用LiPF_6基电解液的改性_陈安国.pdf

第 53 卷 第 2 期2023 年 4 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.2Apr.,2023作者简介:陈安国(1993-),男,辽宁人,贵州梅岭电源有限公司工程师,研究方向:超级电容器;周 雄(1993-),男,贵州人,贵州梅岭电源有限公司工程师,研究方向:化学电源;付紫微(1993-),女,辽宁人,贵州梅岭电源有限公司工程师,研究方向:化学电源;石 斌(1969-),男,贵州人,贵州梅岭电源有限公司研究员,研究方向:化学电源,通信作者。基金项目:国防基础科研计划(JCKY2019204C024)DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.02.006锂离子电容器用 LiPF6基电解液的改性陈安国,周 雄,付紫微,石 斌(贵州梅岭电源有限公司,特种化学电源国家重点实验室,贵州 遵义 563000)摘要:掺杂可提高锂离子电容器电解液的电压窗口和热稳定性,改善电解液的安全性能。向电解液 1 mol/L LiPF6/PC+EC(体积比 1 1,简称 LiPF6)中加入离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(EMIMPF6)和碳酸二甲酯(DMC),研究EMIMPF6和 DMC 掺杂对 LiPF6电解液在锂离子电容器中应用时的电压窗口、高低温性能等性能的影响。当 m(LiPF6)m(EMIMPF6)=8.001.00 时,制备的电解液内阻较小,组装的超级电容器具有相对更大的比电容和电压窗口宽度(5.1 V)。当 m(LiPF6)m(EMIMPF6)m(DMC)=8.001.000.54 时,电解液在低温(-50)条件下具有相对较低的内阻,电荷转移速率相对较快,CV 曲线的面积最大;且高低温测试结果表明,该质量比制得的电解液能够承受的工作温度可达-6060。关键词:离子液体;有机电解液;电压窗口;高低温性能中图分类号:TM533 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)02-0146-05Modification of LiPF6 based electrolyte for Li-ion capacitorCHEN An-guo,ZHOU Xiong,FU Zi-wei,SHI Bin(State Key Laboratory of Advanced Chemical Power Sources,Guizhou Meiling Power Sources Co.,Ltd.,Zunyi,Guizhou 563000,China)Abstract:Doping could improve the voltage window and thermal stability of Li-ion capacitor electrolyte,improve the safety performance of the electrolyte.Ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazole hexafluorophosphate(EMIMPF6)and dimethyl carbonate(DMC)were added to 1 mol/L LiPF6/PC+EC(volume ratio was 1 1,LiPF6 for short)electrolyte,the influence of EMIMPF6 and DMC doping on the performance of LiPF6 electrolyte in Li-ion capacitor such as voltage window,high and low temperature performance was studied.The prepared electrolyte with m(LiPF6)m(EMIMPF6)=8.00 1.00 reached a smaller internal resistance,the assembled supercapacitors had relatively higher specific capacitance and voltage window width(5.1 V).When m(LiPF6)m(EMIMPF6)m(DMC)=8.001.000.54,the electrolyte reached a relatively low internal resistance and a relatively fast charge transfer rate under low temperature(-50)conditions,its CV curve also reached the largest area.The high and low temperature test results showed that the prepared electrolyte by this mass ratio could withstand the working temperature of-60-60.Key words:ionic liquid;organic electrolyte;voltage window;high and low temperature performance 设计与电极材料匹配的电解液体系是提高锂离子电容器性能的关键。有针对性地对电极材料与高电压电解液体系开展兼容性、匹配性研究,得到性能良好的电解液体系,将有助于提升锂离子电容器的性能1-2。电解液分为水系和有机系。水系电解液具有较低的黏度和较高的离子迁移率,主要缺点是只能承受 1 V 的电压;而有机系电解液可承受 34 V 的高电压,但黏度高、离子迁移率低2。功率密度和能量密度均与工作电压成正比,且都是锂离子电容器考虑的重点。提高锂离子电容器的工作电压,可以同时提升电容器的能量密度和功率密度,因此研究者多选择有机系电解液。第 2 期陈安国,等:锂离子电容器用 LiPF6基电解液的改性有机系电解液主要由锂盐、有机溶剂和添加剂等组成3。目前锂离子电容器常用的锂盐中,LiPF6综合性能好、商业使用广泛,但热稳定性不好,很容易水解,且导电性差,不适用于高倍率放电的锂离子电容器4。离子液体具有热稳定性高、闪点低、挥发性低、电子导电性优良和电化学稳定窗口宽等优点,在锂离子电容器电解液中具有广泛的应用前景。离子液体具有较高的电化学稳定性,适用于高压赝电容锂离子电容器,高温稳定性还能减少锂离子电容器在高倍率放电时的电解液分解,优良的电子导电性可以提升锂离子电容器的电子传输速率和功率特性5。以离子液体为主要成分或用其完全替代碳酸酯作为电解液后,可以改善锂离子电容器的安全问题,如高温性能得到提升,且不存在燃烧、爆炸等问题。离子液体黏度大、电导率低的缺点,使得电解液对电极和隔膜的浸润性差,导致锂离子电容器的低温性能和倍率性能差;而碳酸二甲酯(DMC)不仅黏度较低,同时溶解性能优良,熔点、沸点范围窄,表面张力大,介电常数小,且具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度,可用作低毒溶剂,此外还具有闪点高、蒸气压低和空气中爆炸下限高等特点,是一种绿色溶剂6。本文作者将离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(EMIMPF6)与 DMC 的混合液体掺入 LiPF6基电解液中,以期通过掺杂提高电解液的电压窗口和热稳定性,改善电解液的安全性能。1 实验1.1 电解液的制备将 1 mol/L LiPF6/PC+EC(体积比 1 1,深圳产,电池级,简称 LiPF6)与 EMIMPF6(上海产,AR)分别按质量比 3 1、5 1、81、101、10和01进行混合,搅拌24 h 后,制得具有不同离子液体添加比例的高电压电解液,分别命名为 1 号、2 号、3号、4 号、5 号和 6 号。将 3 号电解液与 DMC(深圳产,AR)混合,即 LiPF6、EMIMPF6和 DMC 的质量比为 8.00 1.00 0.18、8.00 1.00 0.36、8.001.000.54 和 8.001.000.72,搅拌 24 h 后,制得具有 不 同 DMC 添 加 比 例(即 1.96%、3.85%、5.66%和7.41%)的低温电解液,分别命名为 7 号、8 号、9 号和 10 号。1.2 锂离子电容器的组装正极片的制备:以活性炭(南京产,电池级)为活性物质,碳纳米管(CNT,南京产,电池级)为导电剂,聚偏氟乙烯(PVDF,上海产,电池级)为黏结剂,按质量比 93.5 4.0 2.5混合,加入适量 N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海产,电池级),搅拌成黏度为 2 0003 000 mPa s 的浆料,并涂覆在 18 m 厚的铝箔(上海产,电池级)上,在 100 下真空(2 000 Pa,下同)干燥 48 h,待电极干透后,裁切成直径为 16 mm 的电极圆片,每片电极的质量为 6.50 mg(含 6.06 mg 活性物质)。负极片的制备:以钛酸锂(深圳产,电池级)为活性物质,CNT 为导电剂,PVDF 为黏结剂,按质量比 93.5 4.0 2.5 混合,加入适量 NMP,搅拌成黏度为 1 0002 000 mPas 的浆料,并涂覆在 18 m 厚的铝箔(上海产,电池级)上,在 100 下真空干燥 48 h,待电极干透后,裁切成直径为 16 mm 的电极圆片,每片电极的质量为 6.30 mg(含 5.86 mg 活性物质)。锂离子电容器的组装:在电极片之间放置纳米纤维纸(日本产)隔膜,每两层之间滴加 2 3 滴电解液,组装LIR2016 型锂离子电容器。1.3 电化学性能测试用 CHI660D 电化学工作站(上海产)进行交流阻抗谱测试,频率为 10-2105 Hz,交流幅值为 20 mV。用 CHI660D 电化学工作站进行线性伏安测试和循环伏安(CV)测试。线性伏安测试的电位为 2.206.00 V,扫描速率为 50 mV/s;CV测试的电位为 0.012.70 V 和 2.204.20 V,扫描速率为 50 mV/s。用 HLT701C 高低温箱(重庆产)对锂离子电容器进行-60 60 的高低温性能测试,电流为 0.5 A/g,电压为0.012.70 V,每隔 20 测试一次。2 结果与讨论2.1 交流阻抗测试由交流阻抗测试曲线可以得到电容器内阻、电极的传荷电阻和电容等信息。通过在开路条件下的交流阻抗实验,研究不同 LiPF6与 EMIMPF6质量比电解液组装的锂离子电容器的电容行为,结果如图 1 所示。图 1不同 LiPF6与 EMIMPF6质量比电解液组装电容器的交流阻抗谱Fig.1 AC impedance plots of capacitors assembled by electro-lytes with different mass ratios of LiPF6 and EMIMPF6从图 1 可知,在高频区,阻抗曲线都表现为一个很不规则的半圆,主要是由电极间的电阻引起的。在低频区,阻抗曲线表现出明显的电容特性,但偏离了理想值,主要是材料内部的孔径分布不均匀和电解液扩散情况所致。由阻抗曲线在高频区与实轴的交点,可以直观地估算出电容器的内阻,其中 1 mol/L LiPF6/PC+EC(体积比 1 1)电解液(5 号)组装的电容器内阻最小。这是因为纯的离子液体离子半径较大,导致扩散慢,内阻变大。相比之下,LiPF6与 EMIMPF6质量比为 81的电解液(3 号)内阻更小,且具有相对较高的电荷转移速率、较小的电化学阻抗。2.2 线性伏安测试离子液体作为电解液应用于锂离子电容器时,需要有较741电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷好的电化学稳定性,否则,电解液的分解不但会影响电容器的性能,还可能引起锂离子电容器爆炸。电解液的电化学稳定窗口是检验安全性能的重要指标。对不同 LiPF6与EMIMPF6质量比电解液组装的锂离子电容器进行线性伏安测试,可测量电解液的最大电压窗口,如图 2 所示。图 2不同 LiPF6与 EMIMPF6质量比电解液组装的电容器的线性伏安曲线Fig.2Linear volt-ampere curves of capacitors assembled by electrolytes with different mass ratios of LiPF6 and EMIMPF6从图 2 可知,各电解液的电化学稳定窗口宽度都超过了4.0 V,可满足当前锂离子电容器对高压电解液的需求。对比发现,LiPF6与 EMIMPF6质量比为 8 1(3 号)和 10 1(4号)电解液组装的电容器电压窗口宽度较大,分别达到 5.1 V和 4.8 V,其中,3 号电解液组装的电容器的电压窗口比 1、2号电解液约宽 0.3 V,比 5 号电解液约宽 0.5 V。这说明,在LiPF6中添加少量的离子液体,可提高电解液的工作电压,但离子液体加入过多,会增加电解液的整体黏度,导致离子扩散速率降低。2.3 CV 测试在 10 mV/s 扫描速率下,不同 LiPF6与 EMIMPF6质量比电解液组装的锂离子电容器的 CV 曲线见图 3。图 3不同 LiPF6与 EMIMPF6质量比电解液组装的电容器的 CV 曲线Fig.3CV curves of capacitors assembled by electrolytes with different mass ratios of LiPF6 and EMIMPF6从图 3 可知:1 号电解液组装的电容器虽然阻抗较低,但是曲线类矩形面积最小,对应的电容最小;而 3 号电解液组装的电容器具有最大面积的曲线和最小的极化电压。1、2、3、4 号电解液组装的电容器在 2.5 V 均出现了一个氧化峰,原因是加入的 LiPF6与电极材料发生了氧化还原反应。添加 LiPF6后,电解液在 2.44.0 V 的电化学稳定窗口内具备较好的电容特性。2.4 宽温度范围锂离子电容器电解液研究离子液体的黏度大、电导率低,导致电解液对电极和隔膜的浸润性差。针对此问题,将具有较低熔点(-55)和较低黏度的 DMC 掺杂到 3 号电解液中,研究 DMC 的加入对电解液高低温电化学性能的影响。3 号电解液中加入 1.96%、3.85%、5.66%和 7.41%DMC 后,组装的锂离子电容器在低温-50 下测得的交流阻抗谱见图 4。图 4 不同 DMC 添加量电解液组装的电容器的交流阻抗谱Fig.4 AC impedance plots of capacitors assembled by electro-lytes with different DMC additions从图 4 可知,当 DMC 添加量为 5.66%时(9 号),电解液具有较低的内阻且电荷转移速率较快,说明在 LiPF6/EMIMPF6中加入 DMC,可以改善电解液的低温性能。3 号电解液中加入 1.96%、3.85%、5.66%和 7.41%DMC后,组装的锂离子电容器的 CV 曲线见图 5。图 5 不同 DMC 添加量电解液组装的电容器的 CV 曲线Fig.5CV curves of capacitors assembled by electrolytes with different DMC additions841第 2 期陈安国,等:锂离子电容器用 LiPF6基电解液的改性从图 5 可知,在相同的扫描速率(20 mV/s)下,曲线呈镜面对称特性,有近似矩形特征。当 DMC 添加量为 5.66%时(9 号),组装的电容器的 CV 曲线面积最大。CV 和交流阻抗实验结果表明,向 LiPF6/EMIMPF6电解液掺杂适量的 DMC 后,所组装的锂离子电容器仍有较理想的电容特性与较低的阻抗。基于 5.66%DMC 掺杂量(9 号)电解液的锂离子电容器在低温下的恒流(0.5 A/g)充放电曲线见图 6。图 6 低温下 5.66%DMC 掺杂量的 9 号电解液组装的电容器的恒流充放电曲线Fig.6Galvanostatic charge-discharge curves of capacitor as-sembled with 5.66%DMC doped electrolyte No.9 at low temperature从图 6 可知,随着温度降低,电容器的电化学性能逐渐降低,但即使温度降至-60,电容器仍能正常进行充放电,且电容没有大幅度的衰减,说明当 DMC 添加量为 5.66%时,电解液可以满足锂离子电容器在-60 环境工作的要求。基于 9 号电解液的锂离子电容器在 0 及以上时的恒流(0.5 A/g)充放电曲线见图 7。图 7 0 及以上时 5.66%DMC 掺杂量的 9 号电解液组装的电容器的恒流充放电曲线Fig.7Galvanostatic charge-discharge curves of capacitor as-sembled with 5.66%DMC doped electrolyte No.9 at 0 and above从图 7 可知,随着温度升高,电容器的电化学性能先升高、再降低。当温度为 40 时,电容器的电容最高,但伴随着较大的压降;当温度为 60 时,电容有所降低,但仍比低温时要高一些。基于 9 号电解液的锂离子电容器在低温下的循环性能见图 8,电流为 2.0 A/g。图 8 低温下 5.66%DMC 掺杂量的 9 号电解液组装的电容器的循环性能Fig.8Cycle performance of capacitor assembled with 5.66%DMC doped electrolyte No.9 at low temperatures从图 8 可知,锂离子电容器循环 4 000 次,电容保持率随着温度的降低而降低。当温度为-60 时,第 4 000 次循环的电容保持率仍有 84.03%,电容没有大幅度衰减,说明当DMC 添加量为 5.66%时,可以满足锂离子电容器在-60 环境工作的要求。基于 9 号电解液的锂离子电容器在 0 以上的循环性能见图 9,电流为 2.0 A/g。图 9 0 以上时 5.66%DMC 掺杂量的 9 号电解液组装的电容器的循环性能Fig.9Cycle performance of capacitor assembled with 5.66%DMC doped electrolyte No.9 above 0 从图 9 可知,锂离子电容器循环 4 000 次,电容保持率随着温度的升高而降低。当温度从 20 升高至 40 时,电容保持率未发生明显的变化;当温度进一步升高至 60 时,电容保持率下降明显,但综合充放电曲线的测试结果可知,制备的电解液在 60 下仍具有较理想的电化学性能。综上所941电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷述,所制备的锂离子电容器电解液具备较好的高低温性能,可在-6060 的温度内工作。3 结论本文作者以 LiPF6、EMIMPF6和 DMC 为原料制得的电解液,具有较大的电压窗口宽度、良好的热稳定性,并且与电极材料、隔膜的浸润、匹配性较好,改善了电解液的安全性及电化学性能。LiPF6与 EMIMPF6质量比为 81(3 号)电解液的内阻更小,组装的超级电容器表现出最高的比电容,且电压窗口宽度相对较高,最高达到了约 5.1 V;当向 3 号电解液中添加 5.66%DMC 时,电解液在低温条件下(-50)具有较低的内阻,且电荷转移速率较快,CV 曲线的面积最大。制备的锂离子电容器电解液高低温性能较好,其中 LiPF6、EMIMPF6和 DMC 质量比为 8.00 1.00 0.54 时制得的电解液,能够承受的工作温度可达-6060。参考文献:1 黄国勇,董曦,杜建委,等.锂离子电池高压电解液J.化学进展,2021,33(5):855-867.HUANG G Y,DONG X,DU J W,et al.High-voltage electrolyte for lithium-ion batteriesJ.Progress in Chemistry,2021,33(5):855-867.2 叶添.宽电压水系超级电容器的性能改进与研究D.武汉:华中科技大学,2022.YE T.Performance improvement and research of wide voltage aque-ous supercapacitorsD.Wuhan:Huazhong University of Science and Technology,2022.3 王雪,程琥.离子液体作为电解液添加剂对 LiCoO2电极电化学性能影响研究J.应用化工,2018,47(6):1158-1161.WANG X,CHENG H.Influence of ionic liquids as electrolyte addi-tives on electrochemical properties of LiCoO2 electrodeJ.Applied Chemical Industry,2018,47(6):1158-1161.4 张文林,霍宇,李功伟,等.离子液体作为电解液添加剂用于高压锂离子电池J.化工学报,2019,70(6):2334-2342.ZHANG W L,HUO Y,LI G W,et al.Ionic liquids as electrolyte additives for high-voltage lithium-ion batteriesJ.CIESC Journal,2019,70(6):2334-2342.5 杨淑娟,赵地顺,赵瑜,等.离子液体在锂离子电池电解液中的研究进展J.电源技术,2016,40(4):912-914.YANG S J,ZHAO D S,ZHAO Y,et al.Research progress of ionic liquid in lithium-ion batteries electrolyteJ.Chinese Journal of Power Sources,2016,40(4):912-914.6 金萍,吉靖.绿色化工原料:碳酸二甲酯J.才智,2010(6):159.JIN P,JI J.Green chemical raw materials:dimethyl carbonateJ.Ability and Wisdom,2010(6):159.收稿日期:2022-06-1250多年精心打造的品牌荣获首届“国家期刊奖”的杂志欢迎刊登 2023 年广告彩色黑白随你选!电池广告具有长久的影响力!电池广告为您扬名!在电池上刊登广告,具有长久的影响力!电池杂志对国内外公开发行,拥有众多国内外订户,电池荣获首届“国家期刊奖”,进入“中国期刊方阵”“双高”期刊行列!分别荣获第二届、第三届国家期刊奖百种重点期刊奖!电池已被多家国外权威刊物转载,传播面广,针对性强,读者专一。50 多年来,电池被中外读者精心珍藏,时时查阅,反复参考。电池广告使企业的名声大振。树立企业形象,提高知名度,吸引注意力,扩大市场份额,请赶快在电池上刊登广告!2023 年电池广告正在热卖中，请千万不要错过良机!请通过电子邮件、传真或拨打本刊热线与我们联系。本刊热线电话:[phone] 传真:[phone] 广告联系人:李 胜(13607482458)罗秋珍本刊电子邮件:batterie batterie QQ:821735423敬请关注:2022 年电池的广告客户都由电池因特网站 http:/ 和微信公众号“电池编辑部”推荐介绍,本刊 2023 年的广告客户都将享受同等待遇。享受我们的特别增值服务,欢迎访问电池网,关注微信公众号“电池编辑部”。051