量子化学计算实验设计及催化反应路径研究_刘桂华.pdf

电力与电子技术Power&Electronical Technology电子技术与软件工程Electronic Technology&Software Engineering87科学技术的不断发展将理论计算推向了新的高度，也对化学化工类本科生的培养提出了更高的要求1。在这种背景下，使本科生掌握相关的计算方法，培养其实际操作能力成为教学工作的重要组成部分。在当代本科生常用的物理化学教材中，反应动力学这一单元占据着的重要地位。在该单元中教材着重强调了反应速率常数，反应活化能等重要概念，并讲解了以过渡态理论为主的催化原理相关知识2。但是在教学过程中，学生只是了解了这些概念，但对如何利用这些概念去解决催化反应机理研究中遇到的问题，尤其是如何去得到反应活化能，以进一步判断反应的进行方向问题上，有着一定欠缺。科研工作者在有关过渡态方面做了大量的研究，这也进一步说明理论计算与实验相结合在本科教学工作中的重要性与必要性3。1 实验目的通过利用量子化学计算方法，探索氮还原反应在氢覆盖铁掺杂二氧化钛催化剂上的反应路径问题，达到以下教学目的：（1）使学生更加深刻地理解量子化学与物理化学的相关知识；（2）掌握量子化学计算的概念与基本操作技能；（3）能够利用量子化学方法计算简单反应的动力学能垒和反应热。2 实验原理通过量子化学计算方法确定某一反应的动力学能垒以及其反应热的大小，需要使用量子化学计算包 Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)，再在电脑上通过一些配套的软件进行操作，即可顺利的完成结构弛豫、过渡态搜索等操作，进而得到动力学能垒与反应热的数据。对于催化剂的选取，本实验以常见的氮还原催化剂Fe 掺杂 TiO2在酸性电解质下的反应为模型，研究该催化剂氮还原反应路径。从图 1 中可以看出，在氮还原反应历程中，对于 NNH 这一活性中间体的下一步反应来说有着两种反应路径，分别是远端（distal）反应路径，量子化学计算实验设计及催化反应路径研究刘桂华武兰兰杜晓航罗寓洪曹书镒（河北工业大学化工学院 天津市 300130）摘要：本文介绍了一个面向新时代高年级本科生的量子化学计算实验，通过量子化学计算方法，结合电催化氮还原反应的知识，从电子、原子尺度上研究铁掺杂二氧化钛催化氮还原反应过程的反应机理，揭示其最优的催化反应路径。通过此实验，使得学生能够更加深刻的理解量子化学与物理化学的相关知识，帮助学生了解有关量子化学计算的概念与基本操作技能，尤其是对如何利用量子化学方法，确定催化过程反应路径的问题有更深层次的理解，提高了学生将计算化学基本理论知识应用于研究实际催化反应过程的能力。关键词：量子化学计算；计算化学实验；氮还原反应；反应路径图 1：N2还原成 NH3的可能反应路径示意图电力与电子技术Power&Electronical Technology电子技术与软件工程Electronic Technology&Software Engineering88以及交替（alternative）反应路径。除此之外，还可以计算 NRR 反应的开始与结束两个反应，以研究其催化性能。再计算出各反应的相关参数后可以对该催化剂的催化性能进行整体评估。3 实验方法3.1 计算软件Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)、Excel/office。3.2 结构优化结构优化又叫结构弛豫（structure relax），是指通过对体系的坐标进行调整，使得其能量或内力达到最小的过程，它是一种在 0 K 下用原子间静力进行优化的方法。一般要做弛豫计算，需要设置弛豫收敛标准，在表1 当中展示了进行结构优化时的输入文件 INCAR，并对表 1：结构优化输入文件及其注释ENCUT=400#截断能 400PREC=Normal#进动为正常EDIFF=1E-5#指定电子自洽循环的全局中断条件为 1E-5EDIFFG=-0.05#指定离子弛豫循环的中断条件为-0.05GGA=PE#选择 GGA-PE 泛函ISYM=0#不考虑对称性ISPIN=2#进行自选磁化计算LREAL=A#自动选择在倒格空间还是实空间计算ISTART=0#根据 INIWAV 初始化波函数ICHARG=2#由初始波函数计算电荷密度INIWAV=1#随机设置初始波函数ISMEAR=0#每个波函数的占有数为 0SIGMA=0.1#选择展宽为 0.1eVIBRION=2#选择共轭梯度算法决定离子更新和运动ISIF=2#决定计算应力张量和弛豫中晶胞变化自由度为 2NSW=500#设置最大电子步数为 500POTIM=0.3#设置最小化的度量常量为 0.3NELMIN=4#设置电子自洽循环最小次数为 4ALGO=Very_Fast#指定电子最小化算法为最快LWAVE=.FALSE.#决定不写入 WAVECARLCHARG=.FALSE.#决定不写入 CHARGCARIVDW=11#决定加 DFT-D3 色散校正NCORE=16#使用 16 核计算表 2：搜索过渡态输入文件及其注释ENCUT=400#截断能 400PREC=Normal#进动为正常EDIFF=1E-5#指定电子自洽循环的全局中断条件为 1E-5EDIFFG=-0.05#指定离子弛豫循环的中断条件为-0.05GGA=PE#选择 GGA-PE 泛函ISYM=0#不考虑对称性ISPIN=2#进行自选磁化计算LREAL=A#自动选择在倒格空间还是实空间计算ISTART=0#根据 INIWAV 初始化波函数#ICHARG=2#由初始波函数计算电荷密度INIWAV=1随机设置初始波函数ISMEAR=0#每个波函数的占有数为 0SIGMA=0.1#选择展宽为 0.1eVIBRION=2#选择共轭梯度算法决定离子更新和运动ISIF=2#决定计算应力张量和弛豫中晶胞变化自由度为 2NSW=500#设置最大电子步数为 500ALGO=F#指定电子最小化算法为快LWAVE=.FALSE.#决定不写入 WAVECARLCHARG=.FALSE.#决定不写入 CHARGCARIVDW=11#决定加 DFT-D3 色散校正NCORE=16#使用 16 核计算LSCALU=.FALSE.#在波函数的正交化中不进行并行 LU 分解NSIM=4#RMM-DIIS 算法同时优化的波段数IBRION=2#选择共轭梯度算法决定离子更新和运动IOPT=7#粗精度收敛ICHAIN=0#采用默认值LCLIMB=.TURE.#开启 CI 方法SPRING=-5#弹簧参数设置为 5IMAGES=8#搜过渡态插点数目为 8IVDW=11#决定加 DFT-D3 色散校正电力与电子技术Power&Electronical Technology电子技术与软件工程Electronic Technology&Software Engineering89其进行了注释。3.3 通过过渡态搜索方法确定反应动力学能垒在过渡态搜索的过程中，采用经典的 CI-NEB 方法，这类方法主要好处是只需要提供反应物和产物结构就能得到准确的反应路径和过渡态。首先在二者结构之间以类似 LST 的方式线性、均匀地插入一批新的结构，一般为 4-12 个，每个结构就是势能面上的一个点（被称为 image），并将相邻的点以某种势函数相连，这样它们在势能面上就如同组成了一条链子。对这些点在某些限制条件下优化后，能量最高的结构就是近似的过渡态位置，过渡态对应的能量就代表着催化反应过程中所会经历的能量最高点，其与反应初态的能量相减，则为催化反应的活化能，而反应末态与初态的差值被定义为反应热。其具体参数在表 2 中。4 数据处理（1）利用软件 Material Studio 进行作图，并标注出反应过程中较为关键的原子间距，这种方法可以清晰地看出某一反应的初态、过渡态与末态，将某一反应的过程清晰描述出来，如图 2 所示。（2）利用 Excel/Office 软件对反应的活化能和反应热进行处理，其计算公式展示在下方，结果展示在表 3当中。Ea=E(TS)-E(INI)H=E(FIN)-E(INI)表 3：H-Fe-TiO2(101)的六个基本反应的活化能(Ea)和反应能(H)Fe-TiO2(101)Ea(eV)H(eV)R1)N2*+H*NNH*0.94-0.49R2)NNH*+H*NNH2*0.56-0.14R3)NNH*+H*NHNH*1.58-0.78R4)NNH2*+H*NNH3*1.02-2.38R5)NH2NH2*+H*NH2NH3*1.34-1.09R6)NH2*+H*NH3*0.760.305 结果与讨论利用 CI-NEB 方法计算出来的 H-Fe-TiO2(101)催化剂的部分反应所得到的结果展示在表 3 中，通过比较图 2：H-Fe-TiO2(101)上可能发生的基本反应的俯视图。IS、TS 和 FS 分别代表初始状态、过渡状态和最终状态。（红色：O，白色：H，蓝色：N，灰色：Ti）电力与电子技术Power&Electronical Technology电子技术与软件工程Electronic Technology&Software Engineering90R2，R3 的相关数据可以明显看出 R3 的动力学能垒要远大于 R2 的动力学能垒。虽然 R3 的反应热要大于 R2 的反应热，也就是其占据着热力学优势，但是 R2 有着明显的动力学优势，结合物理化学中反应动力学单元的知识可以了解到，在动力学优势与热力学优势不统一时，动力学参数可以更好地描述反应是否容易发生。因此，可以得出结论，在 R2 和 R3 两个反应当中，R2 要比 R3 更加容易反应。除此之外还可以从这两种反应路径的接续反应 R4 和 R5 进行比较，也可以看出 R4 作为R2 的接续反应要比 R3 的接续反应 R5 具有更小的动力学能垒，因此 R4 要比 R5 更容易发生。因此可以得到结论，在远端路径和交替路径这两个NRR反应路径中，远端路径有着更大的优势。6 教学安排和教学对象6.1 知识和能力要求为了使学生能够顺利完成本实验，达到课程教学目标，要求在实验开展前，学生自主进行以下内容的学习：（1）自主复习物理化学教材中反应动力学部分的基本概念。（2）能够基于以往计算化学实践经验，利用相关程序完成催化剂的建模和结构优化等基本操作。（3）具有利用如 Material Studio，以及 Excel/Office等软件进行数据可视化操作的能力。6.2 教学安排和教学对象该实验项目是物理化学当中反应动力学章节的扩展补充实验，面向高年级本科生开设。通过量子化学计算方法，对催化反应的活化能进行计算，使得学生能够深入理解相关概念，掌握相关知识，将宏观现象与微观世界相联系，更深刻的了解以过渡态理论为基础的活化能计算方法，激发学生的科研兴趣。本实验大约需要 5 个学时，其中基本原理讲解以及计算过程应占到 3 个学时，数据处理以及分析应占到 2个学时。7 结语针对新时代大学化学化工化学学科发展特点，设计了量子化学计算试验，将深奥抽象的量子化学计算知识和催化反应机理相关概念以一种直观的形式呈现出来。一方面，通过量子化学计算软件辅助教学，阐述了量子化学计算在化学化工本科教学中的应用前景。这种将量子化学计算与化学教学相结合的教育方式，将对化学课程的发展和化学化学教学的改革起到促进作用。另一方面，通过此量子化学计算实验，能够加深学生对催化反应中活化能概念的理解，并在一定程度上掌握利用理论计算手段解决实验问题的方法。这不仅有助于学生对于物理化学课程中反应动力学章节内容的学习，还能够拓宽学生的知识面，对现代科学研究手法有所了解，从而提高学生的科研创新能力。参考文献1 李洁琼,李会,韦秀华,等.计算化学在物理化学教学中的应用 J.河南化工,2022,39(06):61-63.2 边红涛.过渡态理论在化学体系中的 2 个应用实例J.化学教育(中英文),2021,42(02):90-93.3 Ruttinger A W,Sharma D,Clancy P.Protocol for Directing Nudged Elastic Band Calculations to the Minimum Energy Pathway:Nurturing Errant Calculations Back to ConvergenceJ.Journal of chemical theory and computation:JCTC,2022(5):18.作者简介刘桂华（1984-），女，山东省菏泽市人。博士学历，讲师。研究方向为电催化材料与过程。武兰兰（1990-），女，河北省定州市人。博士学历，讲师。研究方向为电催化材料设计。杜晓航（1991-），女，河北省赤城县人。博士学历，讲师。研究方向为电催化机理研究。罗寓洪（2000-），男，山东省宁津市人。大学本科学历。研究方向为密度泛函理论计算。曹书镒（2002-），男，河北省石家庄市人。大学本科学历。研究方向为密度泛函理论计算。