关键技术饮用水深度处理基本工艺研究应用.doc

技术 | 饮用水深度解决工艺研究臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工艺因能有效去除水中难降解有机物、控制消毒副产物(DBPs)而得到关注。然而，含溴水源应用臭氧过程中易生成致癌物溴酸盐，诸多国家饮用水原则将其限定在10.00gL-1如下。有研究者对不同含溴水源臭氧氧化，发现溴酸盐生成量超标。某些水源受海水入侵，导致溴离子浓度较高，使溴酸盐超标风险增长。溴酸盐控制办法较多，如优化臭氧投加量、减少溶液pH值、加氨、加过氧化氢等，原水氨氮含量较低状况下投加氨氮能抑制溴酸盐生成，然而对于氨氮含量较高水源，效果并不明显。投加H2O2能有效控制溴酸盐生成，有研究发现H2O2/O3(质量比，下同)高于0.7时可以将其控制在原则以内，然而溴酸盐生成与控制受到水质因素影响较大，针对不同水质控制效能有所变化，某些H2O2用量状况下浮现溴酸盐升高现象。此外，H2O2投加也许对O3-BAC控制THMFP效能产生影响，有研究指出，H2O2投加导致臭氧氧化出水THMFP略有升高。本研究以国内南方某含溴水源为原水，运用中试实验评价O3-BAC解决过程中溴酸盐生成状况，重点考察氨氮、H2O2投加对溴酸盐控制效果及对O3-BAC控制THMFP效能影响，以期为饮用水厂应用O3-BAC深度解决工艺解决含溴原水时提供技术支撑。1、材料与办法1.1中试工艺流程及参数中试进水流量为200Lh-1，重要工艺涉及常规工艺(混凝-沉淀-砂滤)及臭氧氧化-生物活性炭深度解决构成，深度解决工艺流程如图1所示。图1臭氧-生物活性炭深度解决工艺流程示意混合池采用DN110mm不锈钢柱，壁厚3mm，有效高度350mm，总高度400mm，有效容积3.3L，混合时间为1min;絮凝时间：15min，采用机械搅拌絮凝池，不锈钢材质，池内设3挡搅拌机，转速分别为150、100、50rmin-1。沉淀池采用异向流斜板沉淀池，沉淀时间：35min，斜板沉淀区表面负荷为：8m3(m2h)-1，斜板间距10mm，厚3mm，斜板长度1m，沉淀区斜板倾角60，采用波纹板(有机玻璃)。砂滤柱采用DN170mm不锈钢柱(壁厚3mm);滤料：石英砂，粒径dmin=0.95mm，dmax=1.35mm(取自某净水厂)，不均匀系数K801.5，厚度700mm，滤速8mh-1;承托层：粗砂(取自某净水厂)，粒径4-8mm，厚度200mm;水洗滤池冲洗强度：20L(sm2)-1，冲洗时间：5min。本实验中臭氧发生系统涉及臭氧发生器和制氧机FY3。臭氧反映柱采用DN130mm不锈钢柱(壁厚3mm)，臭氧扩散器采用钛板微孔曝气，有效高度Heffective=1500mm，总高度mm，有效容积17.8L，实际水力停留时间约为5min。反映器底部设取样口。活性炭柱(有效高度=1.0m，直径DN=0.13m，体积=12L)，活性炭取自某水厂运营2a以上活性炭滤池。1.2检测办法气态臭氧采用碘量法进行检测，水中溶解态臭氧采用靛蓝法检测，DOC采用ShimadzuTOC检测仪(TOC-Vcph)进行检测，UV254通过Hitachi(日本)U-3010紫外/可见分光光度计进行检测，DOC与UV254样品在检测前通过0.45m滤膜(Millipore)过滤。氨氮等其她指标分析均根据文献办法。溴离子与溴酸盐检测采用戴安离子色谱仪，溴酸盐最低检出限为2.0gL-1，溴离子最低检出限为10.0gL-1。三卤甲烷生成势均在前期研究办法基本上进行，一方面通过原则办法测量水样需氯量，取100mL样品运用0.1molL-1盐酸将其pH调节到7.0，之后进行氯化，并在25培养箱内培养4h，之后依照文献碘量法测量余氯，即可计算出样品需氯量。在水样测量中，取10mL样品装入玻璃瓶中，调节pH至7.0后加入缓冲溶液，之后向水样中加入氯使反映24h后余氯保持在(1.00.4)mgL-1，将余氯用抗坏血酸猝灭，之后运用GC-ECD检测三卤甲烷。1.3原水及滤后水水质表1为该水源原水与常规工艺出水即砂滤工艺段出水水质指标，从中可以看出，水中氨氮含量较低，原水在0.09mgL-1如下，有机物及溴离子浓度变化范畴较大，水源中溴离子浓度范畴为14.92-71.7gL-1，溴离子浓度随时间和季节变化规律明显，如图2所示，从3月开始，溴离子浓度开始逐渐减少，7-9月溴离子浓度达到最低，约为20.53gL-1左右，之后又逐渐升高，溴离子浓度随季节变化也许与夏季降水稀释作用关于。表1原水及砂滤出水水质指标图2水源溴离子浓度随季节变化状况2、成果与讨论2.1 O3-BAC深度解决对THMFP控制效果研究中原水DOC为1.04-3.02mgL-1，随季节波动较大，在氯消毒过程中，水中某些有机物可以作为前驱体被氧化生成致癌物三卤甲烷(THMs)，该水源水三卤甲烷生成势(THMFP)为101.71-131.22gL-1，常规解决工艺中混凝沉淀砂滤可以去除水中某些THMs前驱物，从表1中可以看到砂滤出水THMFP为72.16-100.65gL-1，表白常规工艺出水THMFP有所减少，这是由于常规工艺可以去除较多疏水性有机物，而该类有机物被证明与氯反映时具备较强THMs生成活性，砂滤出水中THMFP含量依然较高，在后续消毒中存在超标风险，需对其进行进一步控制。图3为在常规工艺后运用O3-BAC深度解决工艺控制THMFP效果，THMFP/THMFP0代表臭氧氧化工艺段及BAC解决工艺段出水中THMFP相对于常规工艺砂滤出水剩余率。当不投加臭氧时，BAC出水剩余率将近71%，当臭氧消耗量从0增长到1.0mgL-1，臭氧氧化及BAC两工艺段出水剩余率分别达到61%和47%，阐明臭氧氧化增进了后续BAC对THMs前驱物去除效果，这也许与臭氧氧化生成了更多小分子有机物如醛、酮、羧酸类物质关于。在此基本上继续增长臭氧投加量对THMFP并没有进一步去除。图3O3-BAC深度解决对THMFP去除影响2.2臭氧氧化过程中溴酸盐生成状况该水源原水中具有一定量溴离子，氨氮含量较低，砂滤出水平均为0.02mgL-1，在应用臭氧过程中存在溴酸盐生成与超标风险，图4为不同水质条件下臭氧氧化生成溴酸盐状况，从中可以看出，臭氧氧化过程中有溴酸盐生成，且存在超标风险。臭氧在水中可以发生分解链反映生成羟基自由基，臭氧分子与羟基自由基共同氧化溴离子，导致溴酸盐生成。然而当水中有机物和溴离子浓度变化时，溴酸盐生成量有一定限度变化。当在水质条件时，DOC含量较高，而溴离子浓度较低，当臭氧消耗量达到1.0mgL-1左右时，溴酸盐生成量超过原则，而当消耗量达到2.0mgL-1左右时，溴酸盐生成15.42gL-1。在水质条件时，溴离子浓度升高，DOC浓度下降，虽然温度有所减少，但消耗0.6mgL-1臭氧即可生成10.95gL-1溴酸盐，在2.6mgL-1臭氧量下溴酸盐生成量21.60gL-1。溴酸盐生成与不同水质因素有直接关系，其中溴离子浓度、有机物、氨氮、温度等因素均会对其生成产生影响，溴离子、有机物浓度及温度升高均会增进溴酸盐生成，而氨氮浓度增长也许导致溴酸盐生成量减少。该水源水在应用臭氧氧化过程中，溴酸盐生成风险较高，需对其进行控制。水质条件：Br-为15.8122.52gL-1,NH4+为00.03mgL-1,DOC为1.452.74mgL-1;水质条件：Br-为21.5229.40gL-1,NH4+为00.02mgL-1,DOC为1.021.55mgL-1图4不同水质条件下溴酸盐生成状况2.3氨氮/过氧化氢投加控制溴酸盐效果臭氧氧化致使溴酸盐生成量存在超标风险，从表1中可以看出，该水源水氨氮含量较低，本研究考察了投加氨氮对溴酸盐控制效果，如图5(a)所示。在臭氧消耗量为2.0mgL-1左右时，和两种不同水质条件下，氨氮投加控制溴酸盐效果较为明显，从图5(a)中可以看出，随着氨氮投加量增长，溴酸盐生成量逐渐减少，在水质条件下，投加0.10mgL-1氨氮即可将其有效控制在10.00gL-1如下，而对于水质条件，投加0.30mgL-1氨氮才干将其控制在原则如下。对于两种水质条件，投加氨氮超过0.50mgL-1时，继续投加氨氮，对溴酸盐并无进一步去除效果，该结论与以往研究相似。从图5(a)中还可以看出，投加氨氮对溴酸盐控制最低达到5.10gL-1，这也许与氨氮控制溴酸盐机制关于，其可以与中间产物HOBr/OBr-反映，减少其后续生成溴酸盐量，然而氨氮并不能抑制溴离子被OH氧化生成溴酸盐途径，因而，在臭氧氧化初始阶段，OH与臭氧分子氧化生成溴酸盐不受氨氮影响，导致某些溴酸盐生成。臭氧氧化前投加氨氮将导致出水中氨氮剩余，然而臭氧后BAC工艺可以将氨氮控制在原则范畴内，当氨氮投加0.20mgL-1时，BAC出水氨氮剩余量低于0.02mgL-1，当投加量为0.50mgL-1时，BAC出水约为0.33mgL-1，均在原则以内。投加氨氮可以有效控制溴酸盐生成，当原水氨氮含量高于0.50mgL-1时，并不能有效减少溴酸盐生成，因此本研究考察了投加H2O2对溴酸盐控制效果。水质条件：Br-为22.52-28.91gL-1，DOC为1.58-2.64mgL-1;Br-为22.52-27.25gL-1，DOC为1.16-1.32mgL-1图5氨氮及过氧化氢投加对溴酸盐控制效果图5(b)为两种水质条件下运用H2O2控制溴酸盐效果。臭氧消耗量为2.2mgL-1，H2O2投加量使H2O2/O3保持在0-1.5范畴内，从图5(b)中可以看出，在两种水质下，溴酸盐生成量随H2O2/O3增长逐渐减少，这也许是由于H2O2加入，一方面很大限度增进了臭氧分子分解，因而直接阻碍了由臭氧分子氧化溴离子生成HOBr/OBr-，进而生成溴酸盐反映途径;另一方面，过氧化氢可以与HOBr/OBr-发生反映迅速生成Br-反映速率常数为7.6108(molL-1)-1s-1，阻碍溴酸盐生成9。H2O2加入虽然导致短时间内生成大量OH，然而其也许被过量剩余H2O2所消耗，此外有研究者发现当反映体系中存在剩余H2O2时，溴离子通过OH氧化生成溴酸盐途径会受到阻碍，这是由于该途径中HOBr/OBr-为必要中间产物，而剩余H2O2会抑制其生成，因而，臭氧迅速消耗及对生成溴酸盐中间产物抑制导致溴酸盐生成量逐渐减少。从图5(b)中可以看出，不同水质条件下，将溴酸盐控制在原则以内所需H2O2量并不相似，在条件下，H2O2/O3在0.2时，即可将溴酸盐减少至10gL-1;而在条件下，H2O2/O3需要增长到1.0才干达到相应效果，从而可以看出，控制溴酸盐H2O2最佳投量与原水水质有较大关系。本研究中考察了不同氨氮条件对H2O2控制溴酸盐效果，如图5(c)所示。从中可以看出，与不投加氨氮相比，在0.20mgL-1和0.50mgL-1氨氮投加量下，H2O2对溴酸盐控制效果有所不同，在不投加氨氮状况下，溴酸盐生成量随H2O2/O3增大而减小，而投加0.20mgL-1和0.50mgL-1氨氮时，溴酸盐生成量均呈现出了先增长后减少趋势。在0.20mgL-1氨氮投加量下，在H2O2/O3为0.1时生成更多溴酸盐，而0.50mgL-1氨氮条件下，H2O2/O3为0-0.3时生成更多，随后均逐渐减少，这阐明，氨氮含量不同，会导致H2O2投加控制溴酸盐效果产生差别。以往研究在对黄河水进行溴酸盐控制时，也发现随着H2O2/O3逐渐升高，溴酸盐生成量先增长后减少，这有也许与水源水不同水质因素关于，有机物、溴离子以及氨氮浓度等不同也许导致臭氧分解与OH生成速率发生变化，当臭氧与OH共同氧化溴离子效率有所增长，引起溴酸盐生成量略有升高。2.4氨氮/过氧化氢投加对THMFP去除影响氨氮及过氧化氢投加能有效控制溴酸盐，其也许变化臭氧与水中有机物如THMs前驱物反映途径，进而影响对THMFP去除。研究中考察了臭氧消耗量为2.0mgL-1时，投加氨氮或过氧化氢对O3-BAC工艺去除THMFP效能影响，如图6所示。从图6(a)中可以看出，氨氮投加对THMFP去除效率并没有明显影响，而图6(b)显示H2O2加入对O3-BAC去除THMFP效能产生某些影响，随着H2O2/O3升高，O3-BAC对THMs前驱物去除效果略有下降。在不投加过氧化氢时，O3-BAC解决之后THMFP剩余率为72%，而在H2O2/O3为0.5和1.0时，剩余率增长到了80%-90%。以往研究者也发现投加过氧化氢后THMFP比单独臭氧氧化出水THMFP高20%，有研究者将其归因于过氧化氢加入导致OH生成，但OH在变化NOM构造过程中具备非选取性，它更容易与有机物反映生成酚、酮等官能团，而这些物质更容易与氯反映生成THMs。在反映进行过程中，体系中存在剩余过氧化氢，其可以与羟基自由基发生反映，进而也也许减少THMs前驱物氧化效率，使得该工艺对THMFP去除效率有所减少。也有研究者对投加H2O2先后水中有机物不同组分如疏水中性物质、疏水碱性物质、疏水性酸、弱疏水性酸及亲水性物质生成THMs活性进行了比较，发现过氧化氢加入削弱了臭氧对亲水物质及疏水酸性物质去除效果，该类物质中存在较多THMs前驱物，从而导致出水THMFP有所升高。图6氨氮及过氧化氢投加对THMFP去除影响针对该水源水氨氮含量较低状况，投加氨氮可以有效抑制溴酸盐生成量，由于氨氮投加量高于0.50mgL-1后，继续增长氨氮并无进一步控制效果，因而，当水源中氨氮含量低于0.50mgL-1时，可增长至该水平以控制溴酸盐，其对THMFP产生影响较小，且BAC工艺可以有效控制氨氮浓度;当水中氨氮浓度较高(如高于0.50mgL-1)时，溴酸盐存在超标风险，需投加过氧化氢控制其生成，同步应考虑过氧化氢投加对THMFP影响。3、结论(1)O3-BAC深度解决工艺对出水THMFP有一定去除效果，原水溴离子浓度变化范畴为14.92-71.7gL-1，不同溴离子浓度下，臭氧消耗量超过1.0mgL-1时溴酸盐生成量即存在超标风险。(2)氨氮投加0.10-0.30mgL-1或H2O2/O3为0.2-1.0时，可以将溴酸盐控制在10.00gL-1如下，且随着投加量增大，溴酸盐生成量逐渐减少。臭氧氧化生成溴酸盐量越高，所需氨氮和H2O2投加量越高;而氨氮-H2O2联合控制溴酸盐时，溴酸盐生成量存在先升高后减少趋势。(3)在运用氨氮和H2O2投加进行溴酸盐控制过程中，氨氮对THMFP去除效率影响并不明显，而投加H2O2使得THMFP去除效能有所减少，在运用过氧化氢控制溴酸盐过程中，应同步考虑其对THMFP去除影响。