丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺.doc

丙烯氨氧化法制丙烯腈目录丙烯氨氧化法制丙烯腈1一、丙烯腈得性质与用途1二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理2三、工艺条件2四、生产工艺6五、催化剂研究8一、 丙烯腈得性质与用途丙烯腈在常温下就是无色透明液体,味甜,微臭,沸点7、5,凝固点8、3,闪点0,自燃点481。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚与乙醇中，与水部分互溶.丙烯腈剧毒，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心,呕吐、头晕、疲倦等。在空气中得爆炸极限为3、0517、5%（体积）。因此在生产、贮存与运输中,应采取严格得安全防护措施,工作场所内丙烯腈允许浓度为0、002g/。丙烯腈能发生聚合反应,发生在丙烯腈得C=C 双键上，纯丙烯腈在光得作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚(阻聚剂M)、对苯二酚、氯化亚铜与胺类化合物等。除自聚外,丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中得一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料与粘合剂等。丙烯腈就是三大合成得重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维（商品名叫“腈纶”）。其次用于生产AB树脂（丙烯腈丁二烯苯乙烯得共聚物），与合成橡胶（丙烯腈-丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得得丙烯酸就是合成丙烯酸树脂得单体。丙烯腈电解加氢,偶联制得得己二腈,就是生产尼龙-66 得原料.其主要用途如Error! Reference source not found.所示。图 Error! Bookmark not defined.丙烯腈得主要用途二、 丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理化学反应 主反应生成丙烯腈,就是一个非均相反应;与此同时，在催化剂表面还发生一系列副反应。主反应：3H6 +1、5 O2 =CHCN + 3H2O H= -52、5KJmol副反应:生成乙腈：C3 、5NH +1、5O 1、5CH3N+ H = 522K/mol生成氢氰酸:C3H6 + 3NH3 32 3HCN + 62O H 94KJ/ml生成二氧化碳：C + 4、5O2 3CO + O = -1925KJol生成一氧化碳:C3H63O 3 + 32OH -192KJm上述副反应中,生成乙腈与氢氰酸就是主要得，、CO与H2可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。反应过程也副产少量得丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈以及高聚物等,因此，工业生产条件下得丙烯氨氧过程十分复杂。为提高丙烯得转化率与丙烯腈得选择性，研究高性能催化剂就是非常重要得。三、 工艺条件、催化剂工业上用于丙烯氨氧化反应得催化剂主要有两大类,一类就是复合酸得盐类（o系），如磷钼酸铋、磷钨酸铋等;另一类就是重金属得氧化物或就是几种金属氧化物得混合物（Sb系),例如Sb、Mo、Bi、V、Ce、e、Co、Ni、T 得氧化物，或就是b-Sn 氧化物，S-U 氧化物等。我国目前采用得主要就是第一类催化剂。钼系代表性得催化剂有美国Sohio公司得C-41、C9 及我国得MB8、MB86。一般认为，其中Mo-Bi就是主催化剂,PCe 就是助催化剂,具有提高催化剂活性与延长催化剂寿命得作用.按质量计MoBi 占活性组分得大部分,单一得oO3 虽有一定得催化活性,但选择性差，单一得Bi03 对生成丙烯腈无催化活性，只有二者得组合才表现出较好得活性、选择性与稳定性。单独使用PCe时,对反应不能加速或极少加速,但当它们与MBi 配合使用时，能改进MOi催化剂得性能。一般来说，助催化剂得用量在5%以下。载体得选择也很重要，由于反应就是强放热，所以工业生产中采用流化床反应器。流化床反应器要求催化剂强度高,耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂得载体。2、原料纯度与配比（）原料丙烯就是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到,其中可能含有得杂质就是碳二、丙烷与碳四，也可能有硫化物存在.丙烷与其它烷烃对反应没有影响，它们得存在只就是稀释了浓度。乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼，一般情况下少量乙烯存在对反应无不利影响.但丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利，因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化,会消耗原料中得氧;正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸点80)，异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸点)，它们得沸点与丙烯腈沸点接近，会给丙烯腈得精制带来困难.因此,丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。硫化物得存在,会使催化剂活性下降,应预先脱除。原料氨得纯度达到肥料级即可；原料空气一般需经过除尘、酸-碱洗涤,除去空气中得固体粉尘、酸性与碱性杂质就可在生产中使用.（2)丙烯与氨得配比(氨比) 在实际投料中发现，当氨比小于理论值1： 时,有较多得副产物丙烯醛生成，氨得用量至少等于理论比。但用量过多也不经济，既增加了氨得消耗量，又增加了硫酸得消耗量,因为过量得氨要用硫酸去中与。因此,丙烯与氨得摩尔比，应控制在理论值或略大于理论值，即丙烯:氨=1:11、2左右.图1(3)丙烯与空气得配比(氧比） 丙烯氨氧化所需得氧气就是由空气带入得。目前,工业上实际采用得丙烯与氧得摩尔比约为l:23（大于理论值1:1、5),采用大于理论值得氧比，主要就是为了保护催化剂,不致因催化剂缺氧而引起失活。反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降，可在540温度下通空气使其再生，恢复活性.但若催化剂长期在缺氧条件下操作，虽经再生，活性也不可能全部恢复。因此,生产中应保持反应后气体中有2(按体积计)得含氧量。但空气过多也会带来一些问题，如使丙烯浓度下降，影响反应速度,从而降低了反应器得生产能力；促使反应产物离开催化剂床层后，继续发生深度氧化反应，使选择性下降；使动力消耗增加；使反应器流出物中产物浓度下降，影响产物得回收。因此，空气用量应有一适宜值。图 2（4）丙烯与水蒸气得配比（水比）丙烯氨氧化得主反应并不需要水蒸气参加。但根据该反应得特点，在原料中加入一定量水蒸气有多种好处,如可促使产物从催化剂表面解吸出来,从而避免丙烯腈得深度氧化；若不加入水蒸气，原料混合气中丙烯与空气得比例正好处于爆炸范围内，加入水蒸气对保证生产安全有利;水蒸气得热容较大,又就是一种很好得稀释剂，加入水蒸气可以带走大量得反应生成热，使反应温度易于控制;加入水蒸气对催化剂表面得积炭有清除作用。另一方面,水蒸气得加入,势必降低设备得生产能力，增加动力消耗。当催化剂活性较高时,也可不加水蒸气.因此，发展趋势就是改进催化剂性能，以便少加或不加水蒸气。从目前工业生产情况来瞧，当丙烯与加入水蒸气得摩尔比为1:3 时,综合效果较好。3、反应温度温度就是影响丙烯氨氧化得一个重要因素。当温度低于350时,几乎不生成丙烯腈.要获得丙烯腈得高收率，必须控制较高得反应温度.温度得变化对丙烯得转化率、丙烯腈得收率、副产物氢氰酸与乙腈得收率以及催化剂得空时收率都有影响。当反应温度升高时,丙烯转化率、丙烯腈收率都明显地增加,而副产物乙腈与氢氰酸收率则有所增加。随着温度得升高,丙烯腈收率与乙腈收率都会出现一个最大值,丙烯腈收率得最大值所对应得温度大约在460左右，乙腈收率最在值所对应得温度大约在417左右.生产中通常采用在50左右进行操作。图Error! Bookmark not defined.4、接触时间丙烯氨氧化反应就是气固相催化反应,反应就是在催化剂表面进行得。因此,原料气与催化剂必须有一定得接触时间，使原料气能尽量转化成目得产物.一般说来，适当增加接触时间,可以提高丙烯转化率与丙烯腈收率，而副产物乙腈、氢氰酸与丙烯醛得收率变化不大，这对生产就是有利得。但就是,增加接触时间就是有限度得,过长得接触时间会使丙烯腈深度氧化得机会增大,反而使丙烯腈收率下降。同时,过长得接触时间，还会降低设备得生产能力，而且由于尾气中氧含量降低而造成催化剂活性下降，故接触时间一般为l0s.、反应压力丙烯氨氧化生产丙烯腈就是体积缩小得反应,提高压力可增大反应得平衡转化率。同时,提高压力也可增加气体得相对密度,相应地可增加设备得生产能力.但实验表明，加压反应得效果不如常压理想。这可能就是由于加压对副反应更有利,反而降低了丙烯腈得收率。因此，一船采用常压操作，适当加压只就是为了克服后部设备及管线得阻力。图 Error! Bookmark not defined.四、 生产工艺1、 丙烯腈生产工艺包括：丙烯腈得合成,产品与副产品得回收,产品与副产品得精制三部分.工艺流程如Error! Reference source not found. 图3丙烯氨氧化法合成丙烯腈工艺流程图-反应器;2旋风分离器;3、0、11、16、2、25塔顶气体冷凝器;4急冷塔；5水吸收塔；6急冷塔釜液泵；7急冷塔上部循环泵；8-回收塔；9、2塔釜液泵；12、17分层器；1、19油层抽出泵；14-乙腈塔;15脱氰塔;18、24、30塔底再沸器;21成品塔；2成品塔侧线抽出冷却器；26吸收塔侧线采出泵;7吸收塔侧线冷却器；2氨蒸发器;2-丙烯蒸发器原料丙烯经蒸发器（2)蒸发,氨经蒸发器（8）蒸发后,进行过热、混合，从流化床底部经气体分布板进入反应器(1），原料空气经过滤由空压机送入反应器（）锥底，原料在催化剂作用下，在流化床反应器中进行氨氧化反应.反应尾气经过旋风分离器（）捕集生成气夹带得催化剂颗粒,然后进入尾气冷却器(3)用水冷却，再进入急冷塔（)。氨氧化反应放出大量得热,为了保持床层温度稳定,反应器中设置了一定数量得U 型冷却管，通入高压热水，借水得汽化潜热移走反应热。经反应后得气体进入急冷塔（4),通过高密度喷淋得循环水将气体冷却降温。反应器流出物料中尚有少量未反应得氨，这些氨必须除去。因为在氨存在下,碱性介质中会发生一些不希望发生得反应,如氢氰酸得聚合、丙烯醛得聚合、氢氰酸与丙烯醛加成为氰醇、氢氰酸与丙烯腈加成为丁二腈，以及氨与丙烯腈反应生成氨基丙腈等。生成得聚合物会堵塞管道，而各种加成反应会导致产物丙烯腈与副产物氢氰酸得损失.因此,冷却得同时需向塔中加入硫酸以中与未反应得氨.工业上采用硫酸浓度为、%（w)左右,中与过程也就是反应物料得冷却过程，故急冷塔也叫氨中与塔.反应物料经急冷塔除去未反应得氨并冷至0左右后，进入水吸收塔（5）,利用合成气体中得丙烯腈、氢氰酸与乙腈等产物，与其它气体在水中溶解度相差很大得原理，用水作吸收剂回收合成产物.通常合成气体由塔釜进入,水由塔顶加入，使它们进行逆流接触,以提高吸收效率。吸收产物后得吸收液应不呈碱性,含有氰化物与其它有机物得吸收液由吸收塔釜泵送至回收塔（）。其它气体自塔顶排出,所排出得气体中要求丙烯腈与氢氰酸含量均小于2l05.丙烯腈得水溶液含有多种副产物,其中包括少量得乙腈、氢氰酸与微量丙烯醛、丙腈等。在众多杂质中，乙腈与丙烯腈得分离最困难.因为乙腈与丙烯腈沸点仅相差,若采用一般得精馏法，据估算精馏塔要有10 块以上得塔板，这样高得塔设备不宜用于工业生产中.目前在工业生产中,一般采用共沸精馏.在塔顶得丙烯腈与水得共沸物,塔底则为乙腈与大量得水。利用回收塔（8）对吸收液中得丙烯腈与乙腈进行分离，由回收塔侧线气相抽出得含乙腈与水蒸气得混合物送至乙腈塔(1）釜，以回收副产品乙腈;乙腈塔顶蒸出得乙腈水混合蒸汽经冷凝、冷却后送至乙腈回收系统回收或者烧掉。乙腈塔釜液经提纯可得含少量有机物得水,这部分水再返回到回收塔(）中作补充水用。从回收塔顶蒸出得丙烯腈、氢氰酸、水等混合物经冷凝、冷却进入分层器（）中。依靠密度差将上述混合物分为油相与水相,水相中含有一部分丙烯腈、氢氰酸等物质，由泵送至脱氰塔（4)以脱除氢氰酸.回收塔釜含有少量重组分得水送至废水处理系统.含有丙烯腈、氢氰酸、水等物质得物料进入脱氰塔（15）中,通过再沸器加热,使轻组分氢氰酸从塔顶蒸出，经冷凝、冷却后送去再加工.由脱氰塔侧线抽出得丙烯腈、水与少量氢氰酸混合物料在分层器(1)中分层,富水相送往急冷塔或回收塔回收氰化物,富丙烯腈相再由泵送回本塔进一步脱水,塔釜纯度较高得丙烯腈料液由泵送到成品塔()。由成品塔顶蒸出得蒸汽经冷凝后进入塔顶作回流，由成品塔釜抽出得含有重组分得丙烯腈料液送入急冷塔中回收丙烯腈，由成品塔侧线液相抽出成品丙烯腈经冷却后送往成品中间罐。2、 丙烯腈生产中得废水与废气处理丙烯腈在生产过程中会产生大量得含氰废水，这些物质对环境得危害很大，因此必须在生产过程中除去这些物质。在传统工艺中,主要方法就是通过富集之后送至焚烧炉焚烧得办法,这种方法能耗大，而且容易造成二次污染。因此人们也在不断开发新得废物处理工艺，尤其就是污水处理.初步得分析表明，废水中通常含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯醛、氰基吡啶、反丁烯二腈、琥珀腈、马来酰亚胺、氨氮、硫酸盐以及大量得合物，COD 几千到几十万mL1。高氰化物(或腈化物）含量就是丙烯腈废水得一个重要特征.含量一般为几百到几千mgL-。现有得处理技术有：超临界水氧化法、催化湿式氧化法、光催化氧化法、电芬顿法、微生物讲解法、膜分离法、辐照法、以及组合式方法等。不过大多数方法都处于实验研究阶段，距离工业应用还有一段很长得路要走。五、 催化剂研究、丙烯氨氧化法反应机理研究者提出过许多丙烯腈得生成机理，其区别主要就是对丙烯腈与其它产物腈生成途径得瞧法不同,主要有两种观点。（1）两步法两步法机理认为,丙烯氨氧化得中间产物就是相应得醛 丙烯醛、甲醛与乙醛。这些醛就是经过烯丙基型反应中间体形成得，且这些中间体都就是在同一催化剂表面活性中心上产生得，只就是由于后续反应不同，导致不同种类醛得生成；然后醛进一步与氨作用生成腈。而一氧化碳、二氧化碳可从氧化产物醛继续氧化生成,也可由丙烯完全氧化直接生成。这样, 根据该机理，丙烯氧化生成醛就是合成腈得控制步骤。（2）一步法一步法认为,由于氨得存在使丙烯氧化反应受到抑制，上式中k /k2 40表明,反应生成得丙烯腈0% 以上不经丙烯醛中间产物而直接来自丙烯。丙烯醛很难成为生成丙烯腈得主要中间产物。该机理最有代表性得就是BP公司得raelli及其合作者提出在钼铋及锑铁系催化剂上丙烯氨氧化生成丙烯腈机理,她们分析了大量文献数据，并用氘化得中间产物做了专门得试验,证实了该机理。（3) 从氨氧化与氧化循环可以瞧出，丙烯氨氧化生成丙烯腈在机理上就是个比选择性氧化更为复杂得过程,因为它涉及氨得吸附活化、丙烯得吸附、烯丙基中氮得引入、形成每个分子得产物丙烯腈所需电子得迁移、产物丙烯腈得脱附以及redox 循环.由于反应得多步过程,要求多种因素甚至相反趋势得因素相协调，以达到反应所需物质得各种平衡,因此，成功得工业化丙烯腈催化剂全部就是多元多组份复合氧化物体系。当然，也不能排除反应按一步法、二步法两个机理同时进行，即丙烯腈可直接生成，也可能经过中间产物丙烯醛生成。2、催化剂发展结合前面丙烯腈生成机理,为使反应能选择性地进行，需要有双功能活性中心.B3+- ，S3 - O,Te4 O,U+ O就是好得夺取-H得活性中心， 而Mo6 N H（ O ) , Sb5+ N ( O)，+ - N ( )就是好得往烯烃中引入氮与氧得活性中心。将其分别组合即形成具有双功能得活性中心，如: 3 O /M6 - N H（ )，S+ -O /S5 H ( O）, e4+ O /Mo6+ N H ( O ) ,U5+ - O /Sb+ N ( ）， Se4+ /Te6- H（ O).此外,为实现d循环,在催化剂中加入e、C等元素形成F2+ e3+、Ce+/Ce 体系,以利用变价金属氧化物中得晶格氧完成反应区内气相氧向晶格氧转化得氧化-还原过程,这样就形成了钼铋铁系、钼铋锑系、钼铈碲系、锑铁系与锑铀系等催化剂体系。因此就催化剂体系得确立而言，元素本身得物理化学性质起着决定性作用。另外还引入其它一些助催化剂元素构成多组份复合氧化物体系,以最大限度地提高催化剂得活性与稳定性,降低催化剂最佳操作温度，提高丙烯腈收率，或提高某种有用副产物(如氢氰酸）得选择性.催化剂中引入得元素除了应符合电子构型方面得要求外，还应使其包含在合适得固体结构与基体中.催化剂水平始终就是决定生产丙烯腈成本优势得主要因素,因此，对高性能催化剂得开发研制工作一直没有停止。60年代初， 美国Si公司研制成功P /o /Bi /SiO2催化剂，并首创丙烯氨氧化生产丙烯腈新工艺，该催化剂工业应用丙烯腈单程收率为6 ；17年， Sho 推出C1型Sb/U系催化剂,丙烯腈单程收率提高到68% ,并大幅度降低了副产乙腈得生成量；972年io 推出替代C-21得第三代催化剂C-4, 该催化剂为o/Bi /SO2氧化物体系,并引入各种助催化剂元素(如Fe、C、i、K、P） ,工业应用丙烯腈单程收率达到72，4催化剂得问世从理论与实践两方面使催化剂得研究开发有了很大进展； 79年,该公司在41基础上推出第四代催化剂C-49, 丙烯腈单程收率提高到77% ; 进入80年代，我国上海石油化工研究院开发研制出MB-82、B86催化剂，并成功地用于多套万吨级引进装置， 丙烯腈单程收率达到8%; 0年代初，B公司又推出C49催化剂得改进型-4M。随着近40年得研究开发，丙烯腈催化剂已发展到第5代。在钼系催化剂中，钼铋铁系催化剂已占主导地位，而锑系催化剂中留有锑铁系与锑铀系催化剂。其中，约%得丙烯腈工业装置使用得就是钼铋铁系催化剂，只有少数工厂使用锑铁系与锑铀系催化剂。中国、美国与日本得已工业化催化剂得丙烯腈单程收率达到80% 以上，处于国际领先水平.3、 展望经过国内外研究者几十年不懈得努力， 丙烯氨氧化催化剂不论在其活性、选择性、使用寿命还就是其抗耐磨性等诸多方面都取得了长足得进步，获得了大量研究成果。然而， 作为一类如此复杂得催化剂体系， 仍有继续进行研究与开发得空间。（1）加大对丙烯氨氧化反应机理得深入研究， 只有对反应机理有了更清楚得认识才能设计与开发出更好得催化剂体系。 Redox机理：机理研究还表明,丙烯氨氧化过程遵循edx循环机理, 即参与得氧种就是催化剂中得晶格氧， 活性相本身被还原, 气相氧通过吸附、解离与迁移不断补充被消耗掉得晶格氧，使催化剂再生, 完成一个Redox 循环。丙烯氨氧化反应所需得氧来自晶格氧,即真正参与反应得就是催化剂中得晶格氧,反应物中得氧只起间接氧化作用，在反应过程中消耗掉得晶格氧由气相氧进行补充,通过气相氧得氧化使处于还原态得催化剂再生,由此完成一个氧化-还原循环过程，即所谓得“edox 反应机理”。因此,晶格氧得移动性与催化剂得耐还原性与活性关系很大。根据这一点，催化剂组成中应包含氧化还原对(如：F2+ /F ， Ce3+ /Ce4 ）.烃类晶格氧选择氧化得概念,即用可还原得金属氧化物得晶格氧作为烃类氧化得氧化剂，按还原氧化(Reox)模式，在提升管反应器中烃分子与催化剂得晶格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧得催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态，然后送入提升管反应器中再进行反应.晶格氧选择氧化反应就是在没有气相氧分子得条件下进行得，可避免气相与减少表面得深度氧化反应,提高反应得选择性,可不受爆炸极限得限制提高原料浓度，使反应产物容易分离回收,就是控制氧化深度、节约资源与保护环境得绿色化学工艺。（2)高负荷催化剂催化剂负荷就是指每吨催化剂每小时能处理得丙烯量(简称WH）。现用得催化剂， 虽然种类有所不同， 但WW值基本相同, 都在0、0 0、81 。目前国际上开发得高负荷催化剂得WWH值为0、 、1 1。确定了WH值与丙烯投料量, 即可算出反应器所需催化剂得数量.由于市场及效益得问题,各丙烯腈工厂都采取了扩能改造，将反应器得生产能力提高到原设计得1、71、9倍,如果开发高负荷催化剂来解决反应器扩能瓶颈，如将催化剂得负荷从目前得0、08提高到0、1,不仅能很好地满足现有得扩能问题，而且反应器得生产能力还可再提高1%20。上海石油化工研究院近期在开发得A205 催化剂就就是高负荷催化剂，在WWH为0、11 下,丙烯腈收率仍能稳定保持在以上。(3）减少污染物生成丙烯氨氧化过程会产生许多污染严重得废弃物随着环保标准得不断提高，人们对丙烯腈合成后得无氨工艺越来越关注。氨作为反应物之一参与丙烯腈合成反应后,残留一定量得未反应氨随反应产物一道进入反应器以后得流程,因此，工业生产中反应流出物要先经氨中与塔，用硫酸喷淋得方法除去产物中得未反应氨,以免给随后得回收系统得操作带来麻烦。尽管经回收可得到硫铵,但由于结晶硫铵中得氰化物含量一般难以降低到使用标准，作为化肥又易引起土地板结，应用价值不大。而且硫酸也就是重要得化工原料，加上能量损耗等诸多因素,可以说回收硫铵弊大于利。因此人们希望研制出氨转化率高得催化剂，或者结合反应器得改进,尽量减少甚至消除未反应氨，这样可减少硫酸用量甚至不用硫酸，改善丙烯腈生产中得三废污染，实现所谓得“清洁工艺”。可能得话,甚至可以取消中与塔,简化丙烯腈合成工艺流程.美国BP公司专利报道了高氨利用率得催化剂，其它公司也有报道，专利号US4 192 76、U5 75334、S 35 088、 S5 12 137、S 3 928 409、3 9 390等。黄仲九，房鼎业.化学工艺学第二版:北京.高等教育出版社.2008.9:126-155赵震，张惠民，徐春明，邵静，丙烯氨氧化催化剂研究进展J .黑龙江大学自然科学学报.2005.4,22(2)张沛存，丙烯氨氧化合成丙烯腈的反应机理及其应用J.齐鲁石油化工.2009,37(1):21-25倪明.丙烯腈生产废水处理技术研究进展J.水处理技术.2010,36(6):1-4 吴粮华.丙烯腈生产技术进展J.化工进展.2007,26(10):1410安炜.丙烯氨氧化合成丙烯腈J.石油化工,1998,27(2):139-140参考文献