剥离液废液初步专项研究报告.docx

剥离液废液初步研究汇报
一、剥离液概述
伴随中国电子制造产业和光电产业快速发展，光刻胶剥离液等电子化学品使用量也大为増加。尤其是纵观近几年度光电行业，风靡全球智能手持设备、移动终端等简直成为了光电行业风向标：和之相关光电领域得到了飞速发展，镜头模组、滤光片、LTPS液晶显示面板、触摸屏幕、传感器件等等。而光电行业其它领域，即使也有增加，不过远不及和智能手持设备相关光电领域。工业上所使用剥离液关键是有机胺和极性有机溶剂组合物，经过溶胀和溶解方法剥离除去光刻胶。上述有机胺可包含单乙醇胺(MEA)，二甲基乙酰胺(DMAC)， N-甲基甲酰胺(NMF)，N-甲基ニ乙醇胺(MDEA)等。上述极性有机溶剂可包含二乙二醇甲醚(DGME)，二乙二醇单丁醚(BDG)，二甲亚砜(DMS0)，羟乙基哌嗪(NEP)等。因为LCD液晶屏含有体积小、质量轻、清楚度高、图像色彩好等优点，被广泛应用于工业生产中，按现在使用液晶电视、电脑显示器等生命周期为6-8年计算，未来伴随年代更替，LCD生产量液将会增加，从而造成剥离液使用量也大量增加，剥离液大量使用同时也产生大量剥离液废液。剥离液废液中除了含有少许高分子树脂和光敏剂外，大部分是有再利用价值剥离液。因为剥离液载体为有机溶剂，环境保护性差，对环境负载大，后期成本高，近几年鲜有对剥离液进行回收资源化，大部分剥离液因对其进行简单无害化处理而造成资源浪费，且加大了环境负荷。所以，对剥离液深层次研究及工艺探讨，简单而有效处理方法对剥离液危废市场显得尤为关键。
二、剥离液废液产生工序
通常在印刷电路板，液晶显示面板，半导体集成电路等工艺制造过程中，需要经过数次图形掩膜照射曝光及蚀刻等工序在硅晶圆或玻璃基片上形成多层精密微电路，形成微电路以后，深入用剥离液将涂覆在微电路保护区域上作为掩膜光刻胶除去。比如光电TFT-LCD生产工艺关键包含光阻涂布、显影、去光阻、相关清洗作业四大阶段，其中在去光阻阶段会产生部分剥离液。印制电路板生产工艺相当复杂。不仅设备和制造工艺科技含量高，工艺步骤长，用水量大，而且所用化学药品（包含多种添加剂）种类多、用量大。所以，在用减成法生产印刷线路板过程中，产污步骤多，种类繁杂，物料损耗大。可分为干法加工(设计和布线、模版制作、钻孔、贴膜、曝光和外形加工等)和湿法加工(内层板黑膜氧化、去孔壁树脂腻污、沉铜、电镀、显影、蚀刻、脱膜、丝印、热风整平等)过程。其中在脱模（剥膜）工序为了脱除废旧电路板表面残留焊锡，需用硝酸为氧化剂,氨基磺酸为稳定剂,苯并三氮唑为铜缓蚀剂进行操作，整个工序中会产生大量剥离液，有机溶剂成份较大。
三、剥离液废液成份及市场分布
依据对华新光电、日东集团剥离液成份进行分析得悉，剥离液关键成份为单乙醇胺(MEA)，二甲亚砜(DMS0)和二乙二醇单丁醚(BDG)， 其中市场上大部分以二乙二醇单丁醚居多。剥离液废液多呈深黑色且气味大，由以下多个组分组成：
（1）、1～20%重量醇胺或酰胺，以伯胺和肿胺为主。
（2）、10～60%重量醇；
（3）、10～50%重量水；
（4）、5～50%重量极性有机溶剂，如；N-甲基吡咯烷酮（NMP），环丁基砜、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺、N-乙基甲酰胺等。
（5）、0.001～3%重量金属抗蚀剂，如2-氨基环己醇、2-氨基环戊醇等。
依据上述分析能够看出，剥离液中大部分是有机溶剂，能够加以回收资源化利用，或将剥离废液进行脱色净化处理后再用于生产中，配成剥离液。
目前中国关键产生剥离液厂家关键分布在天津及深圳一带，均是高新技术发达区域，伴随中国经济及城市发展，剥离液产废地点将越来越广泛，也将引发环境保护教授重视及关注。剥离液关键产废厂家诸如上海和辉光电、深圳市聚飞光电股份、深圳市三利谱光电科技股份、深圳市联建光电服份、深圳成光兴光电技术股份、深圳市丽晶光电科技股份、天津裕荣光电科技股份、天津路东光电股份、北京浦丹光电股份、天津光电集团、北京高普乐光电科技股份企业等。

四、剥离液废液回收技术现实状况
光电行业大力发展，致使剥离液被中国外研究人员所关注及研究，即使在专利网及技术网上对剥离液叙述较少，但目前中国和国外均在剥离液废液怎样利用及处理方面有了一定结果，。
美国专利US7273560公布了包含单乙醇胺和二乙二醇单丁醚组合光刻胶剥离液废液中含有19. 3%单乙醇胺、77%二乙二醇单丁醚、3%光刻胶和0. 7%水。现有技术广泛采取光刻胶剥离液废液回收方法通常是经过薄膜蒸发器回收大部分有机成份，回收得到有机组分或再经脱色脱水等处理后可再次作为光刻胶剥离液应用。这种方法即使步骤简便，但在使用薄膜蒸发器蒸发溶剂过程中，光刻胶浓度达成一定程度后其传热传质效率快速下降，使溶剂回收效率大为降低，处理能耗显著升高。且除去溶剂后残留光刻胶等物质需要定时将其清除洁净，进而影响工艺操作效率。另外，美国专利US0235132公布了在蚀刻产线上设置过滤回收装置，经过粗孔和细孔过滤器两步组合过滤法除去光刻胶，将光刻胶剥离液在产线上循环使用。
除了上述光刻胶剥离液废液回收方法，中国专利CN1421398A还公布了一个用截留分子量为100-1500聚砜和聚丙烯腈复合毫微过滤膜(NF膜)处理光刻胶剥离液废液方法。另外，中国专利CN10024839.X公布了一个从光刻胶和/或剥离液中回收有机化合物方法，将光刻胶和/或剥离液送入络合萃取塔，和进入络合萃取塔联合萃取 剂逆流接触，萃余液进入后续工段，萃取液送入反萃取塔分离，温度为 55-220℃；所说光刻胶和/或剥离液为含有有机胺、没食子酸、可溶性树脂类物 质、低聚物和光刻胶轻组分稀水溶液，所说有机胺为异丙醇胺和二甲 基甲酰胺； 所说联合萃取剂由主萃取剂和辅助萃取剂组成； 主萃取剂组分和重量份数包含： 多元醇0.1～0.5份； 对甲基苯甲酸0.1～0.8份；邻甲基苯甲酸0.1～0.3份；辅助萃取剂选自四氯乙烯、二氯甲烷、粗汽油、煤油或柴油中一个 或其混合物；主萃取剂和辅助萃取剂重量百分比为： 主萃取剂∶辅助萃取剂＝1∶1～5；萃取剂∶光刻胶用剥离液＝5∶0.1-15，重量比。上述光刻胶剥离液废液回收处理方法即使能耗较低，但需要昂贵耐有机溶剂型萃取剂、过滤膜或过滤器，造成成本増加，且光刻胶为聚合物轻易堵塞滤膜或过滤器上滤孔，影响光刻胶剥离液废液回收效果。
经过对市场了解，目前中国剥离液废液均外委给有能力处理剥离液环境保护厂家，以华星光电为例，该企业产生剥离液废液外委给东江环境保护或深圳绿绿达进行处理，东江环境保护采取酸碱中和加接触氧化方法对剥离液进行无害化处理，深圳绿绿达则经过减压精馏方法回收剥离液中有机组分，将有机组分单独分离出来后销售，两种处理方法未能完全实现经济最大化及资源最大化利用相结合，且此种方法仍然会产生额外废水及废渣，给环境带来二次污染及增加环境保护处理成本。

五、剥离液废液处理工艺
经过对剥离废液成份研究及目前中国外剥离液处理工艺探讨，剥离液因其有机溶剂成份大，其多为多元醇及酮、醚类等组分，冒然无害化处理资源浪费严重，回收其中有机溶剂组分工序多且回收成本较大，介于光电行业及PCB行业对剥离液使用量较大，采取剥离液除色净化处理工艺成本低，且处理过后剥离液可销售给光电及LCD厂家等循环使用，既节省资源并可降低生产企业成本。
拟处理工艺步骤以下：
二级过滤液
一级过滤液
再生剥离液
剥离废液
硫酸
一级沉淀过滤
二级沉淀过滤
活性炭吸附
精馏塔精馏
水
树脂
树脂
水

首先将剥离液废液泵入反应槽中，加入纯净水并搅拌均匀，充足搅拌后浑浊液经过滤后得到一级过滤液及树脂，一级过滤液则泵入另一反应槽，加入硫酸调整PH为酸性，此时部分树脂会被析出成沉淀，再次经过滤器过滤后得到树脂及二级过滤液，两次沉淀过滤树脂可供其它行业利用，二级过滤液则泵入加有活性炭或螯合剂塔中进行过滤，除去剥离液中重金属及脱色，得到初级再生液，再泵入精馏塔中经过控制塔内工作温度，先在10-80℃将水等低沸点物质蒸馏出来，再升温至180℃并在此温度下继续精馏，馏份经冷却搜集后得到再生剥离液。
六、处理提议
1、光电行业属于新兴行业，剥离液废液在中国对其研究及探索时间短，剥离液性质及处理工艺完善有较大空间，需开展相关小试、中试，优化目前剥离液处理工艺。
2、剥离液在处理过程中气味大（深圳绿绿达在处理剥离液时数次收到周围居民投诉），对周围居民影响大，所以需做好后端尾气处理，杜绝气味逸出。
3、因目前中国对剥离液研究甚少，市场剥离液危废量不明，需对剥离液市场量做深入调研。