聚磷酸铵-单宁酸-三聚氰胺...脂复合材料的阻燃及力学性能_鲁玉鑫.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（）；河北省自然科学基金（）（）（）：.聚磷酸铵单宁酸三聚氰胺 环氧树脂复合材料的阻燃及力学性能鲁玉鑫，卢林刚，中国人民警察大学研究生院，河北 廊坊 中国人民警察大学科研处，河北 廊坊 传统膨胀型阻燃剂由酸源聚磷酸铵（）、碳源季戊四醇（）和气源三聚氰胺（）按质量比 的配比组成。现将生物质单宁酸（）替代 并与 和 复配成绿色膨胀型阻燃剂应用于环氧树脂中，考察不同配比的酸源、新型碳源 和气源 添加到环氧树脂（）中对复合材料的阻燃性能和力学性能的影响。实验结果表明：当新型膨胀型阻燃剂的添加量为（质量分数），、质量比为 时，所得到的阻燃 复合材料的极限氧指数（）值增长到，测试达到 级；锥形量热测试表明 的热释放速率峰值（）、总热释放（）、总烟气生成量（）和一氧化碳释放率平均值（）与添加传统膨胀型阻燃剂 相比分别下降、和，这说明 绿色膨胀型阻燃剂具有优异的协同阻燃效果；其次，通过、和 分析可推测，该阻燃剂的阻燃机理为气相和固相协同阻燃机理，特别是该阻燃剂可促使基材形成致密强度高的炭层从而较大地提升固相阻燃效果。另外，力学性能测试表明，新型碳源 有利于改善阻燃 复合材料的拉伸强度和弯曲强度。关键词 单宁酸 膨胀型阻燃剂 环氧树脂 阻燃性能中图分类号：文献标识码：，（），（）（）（），（），（），（），（）（），引言环氧树脂（）具有优良的物理力学性能、电绝缘性能和粘结性能等，现成为工业生产中广泛应用的高分子聚合物之一。然而，环氧树脂属于热敏性含氧材料，易燃烧并且燃烧时生烟量多，烟气毒性大，对环境和人身安全带来极大危害，因而对环氧树脂进行阻燃改性非常必要。随着绿色环保的理念深入人心，含卤阻燃剂因在燃烧时给环境带来诸多影响，已不是人们所青睐的对象，因此开发一种无卤绿色阻燃剂迫在眉睫。膨胀型阻燃剂（）是一款无卤阻燃剂，是由酸源、碳源和气源所组成。传统膨胀型阻燃剂中的成分均是由石油资源裂解的产物制备而成。目前我国石油资源短缺，选择可再生资源替代膨胀阻燃剂中的成分符合可持续发展理念。其中生物质资源来源丰富，廉价易得，污染性低，具有可再生性，且大多数生物质资源含碳量高，被认为是膨胀型阻燃剂中碳源的较好选择；若能选择合适的生物质资源作为碳源，可在一定限度内实现阻燃剂的绿色化。单宁酸是多酚类生物质材料，广泛存在于五倍子、栗木和茶叶等植物中，资源丰富，价格低廉。它是由中心的葡萄糖分子、内层五个，苯二酚单元和外层五个，苯三酚单元所组成（见图），是含碳量高的刚性网状结构，可成为膨胀型阻燃剂碳源的新选择。近年来，科研人员已将单宁酸开发并应用于无卤阻燃领域。等向热塑性树脂中加入少量的，发现可 以提高热塑性树脂的热稳定性，降低其可燃性。等将 熔融共混到尼龙 中，发现 共混尼龙受热时具有良好的成炭性能，且当 添加量为（质量分数）时，共混尼龙的放热容量（）和总热释放（）与纯尼龙 相比分别降低了 和。朱敏等利用 与铁离子的络合反应对氢氧化镁材料进行表面改性，改性后的材料阻燃级别可以达到 级，而未改性样品只能是 级。等将金属离子、植酸和 螯合制成生物基阻燃剂，并将其用于阻燃聚乙烯，发现聚乙烯的阻燃性能和抑烟性能有所提高，同时力学性能也得到优化。由此可见，不仅能提高材料的阻燃效果，而且易于改性合成生物质基阻燃剂并应用于易燃的高分子材料中。图 单宁酸结构 本工作将 作为碳源与 和 复配，采用溶剂法将 膨胀型阻燃剂添加到 中，通过极限氧指数、垂直燃烧测试、锥形量热测试、扫描电子显微镜、热重分析及力学性能测试研究不同配比的 绿色膨胀型阻燃剂对复合材料阻燃性能和力学性能的影响，从而制得高性能无卤阻燃 复合材料。实验 试剂双酚 型环氧树脂，工业级，南通星辰合成材料有限公司；季戊四醇，工业级，天津海泰华实业有限公司；间苯二胺（），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；单宁酸，分析纯，上海麦克林试剂公司；多聚磷酸铵（），分析纯，山东优索化工科技有限公司；三聚氰胺，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙酮，分析纯。实验过程多数典型的 被加热时都是酸源与多羟基类碳源反应生成炭。对酸源 来说，其在较低温度下产生能酯化多羟类基碳源的酸，温度稍升高时，酸与碳源进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，反应过程中产生的水蒸气和由气源 产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡。相关文献指出，传统膨胀型阻燃剂在聚合物中加热时会酯化生成化合物和化合物（见图），研究表明，不同比例的三源体系生成二者的量不同，当化合物比化合物丰富时，聚合物的阻燃效果更佳；若生成的化合物能完全代替化合物，则会进一步提高复合聚合物材料的阻燃性能，其中形成化合物 所需要的磷原子、季戊四醇分子和三聚氰胺分子的物质的量比为 ，相当于原子、羟基和胺基的物质的量比为 。基于上述理论，作为碳源使用时，由于其不同位置的酚羟基的反应活性不同且与季戊四醇中的羟基反应活性有差异，与酸发生酯化反应的程度不同，复配时需调整磷原子与羟基的物质的量比，找到最优的阻燃配比；由于气源不参与酯化反应，可固定磷原子与胺基的物质的量比为 。本工作前期做了多组复配实验，发现当（）（）时，复合材料具有易燃性，因此本工作只列举了（）（）的配方。所得阻燃 复合材料的具体组成如表 所示。表 阻燃 复合材料的组成（质量分数，）（，）样品成分（）（）（）纯 图 化合物和化合物 为使三种粉末状的固体混合均匀，将、与 按照一定质量比加入到无水乙醇中，在室温下搅拌 使其充分混合，再将其减压旋蒸去除无水乙醇，得到不同配比的复合阻燃剂。通过溶剂法在环氧树脂中添加阻燃剂。将环氧树脂分散在丙酮中，待分散均匀后加入膨胀型阻燃剂，高速搅拌聚磷酸铵单宁酸三聚氰胺 环氧树脂复合材料的阻燃及力学性能 鲁玉鑫等 ；然后减压旋转蒸发去除丙酮得到粘稠液体，在 下继续搅拌，随后将溶化好的固化剂按一定质量比（）（）加入到上述体系中，搅拌均匀，将得到的均一混合物放入真空干燥箱中抽真空 去除气泡后注入特定尺寸模具中，在 恒温固化 。性能测试采用智能氧指数测定仪按 标准对试样进行极限氧指数测试，样品尺寸为 ；采用垂直燃烧测定仪按 标准对试样进行垂直燃烧测试，样品尺寸为 ；采用锥形量热仪按 标准对试验进行锥形量热测试，辐射功率为 ，样品尺寸为 ；采用同步热重分析仪对试验进行热稳定性研究，实验条件设为：空气气氛，气体流速为 ，加热速率为 ，从 升温至 ；采用冷场场发射扫描电子显微镜对残炭断口面的微观形貌进行观察，加速电压为 ，断口面需进行喷金处理；采用万能电子试验机按照 和 标准进行拉伸性能和弯曲性能测试，实验速度为 ；所需实验仪器型号及生产厂家见表。表 实验所需仪器 仪器名称型号生产厂家智能氧指数测定仪南京市江宁区分析仪器厂垂直燃烧测定仪南京市江宁区分析仪器厂锥形量热仪英国 公司同步热分析仪 德国耐驰 公司冷场场发射扫描电子显微镜日本电子株式会社（）万能电子试验机承德金建检测仪器有限公司 结果与讨论 燃烧特性表 列出了各阻燃 复合材料的 和 的测试结果，其中阻燃体系占（质量分数）。实验表明，纯 的 值为，且垂直燃烧等级为无等级；添加 传统阻燃剂的复合材料 的 值增加到，阻燃效果明显，等级达到 级。当添加 阻燃体系时，随着阻燃剂中 质量占比的增加，阻燃 复合材料的 值呈现先减小后增大再减小的趋势（见图），其中、和 的 值与纯 相比增高较多，并且高于 的 值，分别达到、和，且其 等级均为 级。表 阻燃 复合材料的 及 值 样品 纯（续表）样品 图 阻燃 复合材料 变化图 阻燃效率（）被定义为单位质量阻燃剂对 值的贡献。复合材料、和 的阻燃效率都大于，进一步说明 阻燃剂的阻燃效果优势明显。从阻燃剂配比分析其原因，发现 和 中炭源较少，可推得主要是酸源 发挥阻燃作用；而 中碳源占比增多，此时酸源与碳源的质量比约为 ，中的碳源、酸源与气源可能在基材中发挥了较好的协效阻燃作用。若基材中 占比继续增多，如图 所示，和 氧指数降低，这可能是因为过多的碳源无法与酸源发生酯化反应，而被当作可燃物，使阻燃效果下降。如图 所示，与纯 相比，复合材料 和 燃烧后都能形成相似的膨胀炭层，这进一步说明中的 膨胀阻燃剂可发图 阻燃 复合材料 测试残炭图 材料导报，（）：挥良好的协效作用，其中 可促进基材燃烧成炭，气源释放不燃气体使炭层膨胀，从而发挥隔绝氧气、阻止热量交换的作用，达到提升氧指数、增加阻燃等级的效果。锥形量热分析 易燃性和热释放特性分析利用锥形量热法研究了纯 和阻燃 复合材料在接近真实火灾状态下的燃烧特性，并得到点燃时间（）、最大热释放速率（）、总释放热（）及有效燃烧热（）、热释放速率（）等参数，测试数据见表 和图。表 锥形量热仪测试结果 样品残余量纯 （）（）（）（）（）（）（）（）（）图 阻燃 复合材料 变化图 纯 和各阻燃 复合材料在 辐射功率下的锥形量热实验结果表明，纯 被点燃 后 值急剧增加，曲 线 出 现 陡 峭 尖 状 峰，在 时 达 到 峰 值（）。与纯 相比，添加传统膨胀阻燃剂的 引燃时间缩短，并且 值大幅度降低，曲线平缓，达到峰值的时间为 ，且峰值降低到 （见图）。而加入 阻燃体系的 复合材料的 峰值与 相比还有一定幅度的降低，其中 的 和 分别为 和 ，较 分别下降 和，且 达到热释放速率所需的时间变长，长达 ，这表明 中的阻燃剂配比能明显降低环氧树脂的火灾危险性。从表 和图 还可以发现，和 的 稍低于，只稍高于，且、和 的平均有效燃烧热（）相差不大。出现这种情况的原因是当膨胀阻燃体系中 的质量占比较大时，材料中的磷含量增多，燃烧时会形成大量富磷的玻璃态物质，这种富磷物质覆盖在阻燃 材料表面，在凝固相中起到隔质隔热的作用，并且 热分解温度低，受热后会释放能够捕捉活性 及 的含磷自由基，从而在气相中可起到阻燃作用，因此 和 热释放降低。但由于 易受热分解，膨胀型阻燃剂添加到 中都会有引燃时间变短的现象。然而，从残炭量角度来看，最终残炭量最高，表明 中的阻燃剂在凝聚相起到阻燃作用。推测其原因是在该阻燃剂配比下 与 易发生酯化反应，促进成炭且 中有大量苯环，在高温下会形成石墨化结构，从而使基材稳定不易热解，并且到达峰值热释放时间延长，阻燃效果明显。生烟性能及烟毒性分析平均比消光面积（）、总发烟量（）、烟气释放速率（）和 平均生产速率（）是评价材料燃烧时的生烟特性与烟毒性的重要参数，表 和图 列出了各 复合材料在热辐射为 时的相关测试结果。实验发现，阻燃 复合材料的 和 值大幅度下降；这是由于纯 未添加任何阻燃剂，其在空气中会充分燃烧而产生大量烟雾；当 材料中添加膨胀型阻燃剂时，基材燃烧时会生成膨胀炭层，阻止传质传热，抑制燃烧，从而使烟雾产量降低。表 烟气特征相关数据 样品（）（）（）纯 图 纯 和部分阻燃 复合材料的 从表 可以看出，加入传统膨胀阻燃剂的复合材料 的 比纯 下降，比纯 下降；而加入 阻燃体系的复合材料 和 的抑烟效果比 更佳，其中 和 的 较 分别下降 和，比 分别下降 和。其次从 角度来看（见图），整体上 和 聚磷酸铵单宁酸三聚氰胺 环氧树脂复合材料的阻燃及力学性能 鲁玉鑫等 的 相比 有一定幅度降低，且 只有一个 峰值。从烟毒性角度（见表）来看，和 的烟毒性较大，其 比纯 分别升高了 和，相反 的 比纯 降低了。这些结果都表明阻燃 复合材料在燃烧时有利于改善火灾安全性，可为人员逃生和消防救援争取更多的时间。分析其原因可知：碳源 中含有大量的苯环结构，中碳源质量占比较 和 高，受热分解生成的偏磷酸或聚偏磷酸会促进 脱水形成膨胀炭层，高温下炭层中的苯环结构会发生交联从而使其具有石墨化结构，致使炭层更加坚实致密，同时偏磷酸或聚偏磷酸属于粘性液态物质，会粘附在炭层表面更增加其致密性，可有效降低气相中形成烟炱的碳量并且促使材料较快熄灭；另外，和 体系中 占比较高，有助于消耗气相火焰中的高能量自由基，抑制燃烧产生的烟前体的氧化反应，使基体的生烟量增加，因而相比之下 生烟量较小。复合材料的燃烧特性指数分析为了直观地比较各阻燃 复合材料的阻燃效果，对锥形量热仪测试的结果进行处理，得到了四个燃烧特性指数，分别为火灾性能指数（）、火焰抑制效应（）、残炭效应（）和阻隔保护效应（），各材料的相关参数结果见表 所示。各指数计算公式如下：（）（）（）（）（）|（）四个参数、和 的数值越大，材料的阻燃效果越好。从表 可以看出，在阻燃剂添加量相同的情况下，添加 阻燃剂的 和 远优于添加传统膨胀型阻燃剂的 的阻燃性能。在添加 阻燃剂的 复合材料中，随着 质量占比降低，、和 的值呈现先增大后减小再增大的趋势。其中，的 值最大，远超于其他阻燃 复合材料，说明 在火灾中安全性最高，阻燃效果最好。同时，和 的值也是 最大，这说明 中的 阻燃剂配方能够在固相中发挥优异的阻燃作用；然而 的 和 的值也相对较高，可以推测出材料中 较少、较多时也有明显的成炭效果，但可能由于炭源较少，炭层表面没有 表面致密，导致炭层阻隔效果稍差。然而对于 值而言，最大，仅次其后，这是因为升温初期 首先释放难燃气体和含磷自由基抑制燃烧，所以当 中 较多时其在气相中阻燃优势明显。当然综合来看，的阻燃效果优于 和。表 纯 及阻燃 复合材料地火灾性能参数 样品（）纯 （续表）样品（）热稳定性分析根据上述分析可知，相比，的阻燃效果明显，仅次于。本工作利用热重分析仪测量纯 和部分阻燃 复合材料在空气氛围下升温速率为 时的 和 曲线，目的在于从热稳定角度分析材料的阻燃效果的差异，测试结果见表 和图。表 纯 及阻燃 复合材料的 数据 样品 纯 图 纯 和部分阻燃 复合材料的（）和（）图（电子版为彩图）（）（）实验表明，纯 在 左右开始受热分解，并且存在两个较明显的热失重峰，时的残炭量为；加入膨胀型阻燃体系后，复合材料的最大热失重峰值均比纯 低，并且发现初始热分解温度（）较纯 均提前，这是由材料导报，（）：于膨胀型阻燃剂中含有，受热时易分解成难燃气体和磷酸等物质。添加传统阻燃剂的 复合材料初始热分解温度最低，存在两个热失重峰值，分别在 和 左右，并且 的第一个热失重速率最小，这表明传统膨胀型阻燃剂主要在 促使基材脱水成炭，形成较厚炭层而阻碍燃烧发生；但当温度达到 时，的第二个热失重速率较其他阻燃 复合材料高，说明炭层稳定性差，在高温下易分解，最终 时炭残量为。相比 和 而言，阻燃材料 的第一个热失重速率峰值最大，分析可知，中炭源 较少而酸源 和气源 较多，升温过程中 和 会释放较多难燃气体，致使形成的炭层疏松多孔，增加体系的导热性，从而导致 的热失重速率峰值较高，最终 时残炭量为。而与 相比，含量增多的 材料的热失重速率峰值有所降低，且 时残炭量高达，这说明 中 阻燃体系发挥了良好的协同阻燃效应：首先，气源和酸源生成、与含磷自由基，稀释氧气，捕捉燃烧反应生成的活性自由基，导致链反应终止，在气相发挥阻燃作用；其次燃烧时 产生的酸酐物质促进 脱水成炭，并且在高温时阻燃剂可与 进一步交联成炭；结构中含有大量的苯环，从而使炭层致密稳定，具有石墨结构，可隔质隔热，在凝聚相发挥阻燃作用。残炭分析（）炭层宏观形貌分析图 和图 为纯 和部分阻燃 复合材料在锥形量热测试后的残炭平视图和俯视图。可见，纯 燃烧后残炭量少，表面被烧穿，其火灾危险性极大。添加传统膨胀型阻燃剂的 材料在燃烧后炭层膨胀度高，但是基材表面炭层不连续，炭层松软，成炭质量差，因此不能很好地阻止燃烧过程中热量及气体的释放，同时残炭的隔热隔氧作用也相对较弱。而 添 加 膨 胀 阻 燃 剂 的 复 合材料受热后膨胀明显，侧面炭层出现褶皱台阶状，并且炭层图 锥形量热测试后残炭正视图 图 锥形量热测试后残炭俯视图 表面连续、致密、完整性好。由此可见，作为碳源与酸源和气源协效作用时形成的炭层具有更好的阻隔作用，其 中的芳香环结构可增加炭层强度，可使炭层在高温下不易坍塌开裂从而较好地覆盖基材，因此材料的阻燃性能提高，这与之前锥形量热仪的测试结果相吻合。（）炭层微观形貌分析为进一步研究阻燃复合材料 和 的成炭区别，利用扫描电镜探究燃烧后残炭的微观结构。由图 可见，炭层呈片层状，质地较薄，部分褶皱处有撕裂痕迹，这定会导致材料在燃烧时产生的气体和热量易冲破炭层，使炭层的渗透性和导热性增高，这也与 宏观炭层较松软相吻合，因此传统膨胀型阻燃剂阻燃效果较差。相反，如图 所示，炭层十分致密厚实，褶皱较少，表面有轻微的凹陷和凸起，但未见孔洞，连续性好，因此 的炭层的强度比大，可完整覆盖基材表面，起到隔热抑烟的作用，这使图 燃烧后残炭的 图 图 燃烧后残炭的 图 聚磷酸铵单宁酸三聚氰胺 环氧树脂复合材料的阻燃及力学性能 鲁玉鑫等 得 的阻燃性能提高。这表明 代替季戊四醇作为膨胀型阻燃剂的新型炭源更有利于提高材料在火灾中的安全性。阻燃机理分析图 为阻燃 复合材料的阻燃机理示意图。基于上述测试结果和燃烧行为，总结了如下阻燃机理：材料中的膨胀型阻燃剂的酸源为，炭源为，气源为；酸源与炭源的质量比约为 。接触火焰初期，基材中的 在低温阶段热解产生，稀释材料表面的氧气，同时还会分解出部分小分子自由基，可有效捕捉燃烧反应中分解出的活性自由基，破坏链反应发生，在气相中起到阻燃作用；另外，在该阶段产生的多聚磷酸等中强酸会促进基材脱水成炭，生成的水蒸气和气源分解生成的不燃气体会促使炭层膨胀，且在继续受热时，酸类化合物脱水形成一种富磷的玻璃态物质并覆盖在基材表面，阻止热量与外界交换，隔绝氧气参与燃烧，同时抑制烟气的产生，在凝聚相中起到阻燃作用。随着温度的升高，富含苯环的酯类物质在高温下会交联成炭，导致炭层表面具有石墨化结构，该结构覆盖在基材表面，降低了炭层的渗透性和导热性，增高了炭层的强度，最终火焰逐渐熄灭。图 阻燃机理分析图 力学性能图 为纯 和阻燃 复合材料样条拉伸强度和弯曲强度的测试结果。可知，膨胀型阻燃剂添加到环氧树脂中后，其拉伸强度和弯曲强度较纯 都有所降低。添加 阻燃体系的系列环氧树脂（）中，基材的拉伸强度随着阻燃体系中 占比的增加而增加；同时当占比较多时基材的弯曲强度也较大；其中比添加图 纯 和阻燃 复合材料的力学性能测试结果：（）拉伸强度；（）弯曲强度 ：（）；（）传 统 阻 燃 剂 的 拉 伸 强 度 提 高 了，弯曲性能提高了。其可能的原因为膨胀型阻燃剂中的酸源 为无机酸，添加到 中与基材相容性差，容易发生团聚，因此阻燃 复合材料的力学性能有所下降；而 作为天然高分子有机物，与基材相容性好，并且与传统阻燃剂中的炭源 相比，有具有刚性网状结构，这类物质在基材中可以起到物理交联点的作用，当材料受力时，可维持基材结构，因此 中 占比高时，阻燃剂对材料的力学性能影响较小。结论（）在阻燃剂添加量为 的情况下，、的质量比为 时，阻燃 复合材料较添加传统膨胀型阻燃剂的 材料阻燃效果好。与 相比，阻燃 复合材料的 值增加了，和 分别下降了 和，残炭量增加了，、和 分别减小了、和，并且 峰值大大降低。（）热重分析显示，的初始热失重温度和最大热失重温度都较 有所升高，且 时的残炭量增加到，表明 具有较高的热稳定性。（）残炭分析显示，在燃烧时可生成大量连续致密的炭层，且炭层强度大，可完整地覆盖在基材上，从而起到隔质、隔热及抑烟作用，具有凝聚相阻燃作用。（）力学性能测试发现 的拉伸强度和弯曲强度比 分别提高了 和，可见，新型碳源 结构中大量苯环的刚性结构可提高环氧树脂基材的力学性能。参考文献 ，材料导报，（）：，（），（），（），（），（）邹政平，肖啸，田杰，等合成树脂及塑料，（），（），（）姚奉奇，陶骏骏，王海晖，等林产化学与工业，（），（），（），（），（），（）朱敏，何圳，杜天意，等华北科技学院学报，（），：，（）李建军，欧育湘阻燃理论，科学出版社，（），（）范娟娟，闵样，杨吉，等材料导报，（），（），（）卢林刚，程哲，丘新铭，等高等学校化学学报，（），（），（）李想，陈润华，魏毅，等复合材料学报，（），（），（），（）卢林刚，周霞，赵敏塑料，（），（），（），（），（责任编辑 汪芸竹）鲁玉鑫，年 月毕业于河北民族师范学院，获得理学学士学位。现为中国人民警察大学消防材料专业硕士研究生，在卢林刚教授的指导下进行研究。目前主要研究领域为阻燃材料的开发与应用。卢林刚，通信作者，中国人民警察大学教授、硕士研究生导师。年本科毕业于西北大学化学系；年毕业于西北大学化学系，获硕士学位；年毕业于中科院化学研究所，获博士学位。目前主要研究领域为消防功能材料、危险化学品泄漏事故现场应急救援处置技术与应用研究，获国家发明专利 项，在国内外核心学术期刊发表论文 余篇，被、等检索 余篇，出版著作与教材 部。聚磷酸铵单宁酸三聚氰胺 环氧树脂复合材料的阻燃及力学性能 鲁玉鑫等