丁苯橡胶的制造基本工艺.doc

高聚物合成工艺学论文 学 院： 化学工程学院 专 业： 材料化学 班 级： 材料131 姓 名： 刘东杰 学 号： 121531 4 月 25 日1.丁苯橡胶分类、构造、性能及用途1.1 丁苯橡胶分类丁苯橡胶品种繁多，如按聚合办法、聚合温度、辅助单体含量及充填剂等不同，丁苯橡胶简分为下列几类。按聚合办法和条件分类可以分为乳液聚丁苯橡胶和溶液聚丁苯橡胶；乳聚丁苯橡胶开发历史悠久，生产和加工工艺成熟，应用广泛，其生产能力、产量和消耗量在丁苯橡胶中均占首位。溶聚丁苯橡胶是兼具各种综合性能橡胶品种，其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比，具备装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等长处，是此后发展方向。乳液聚丁苯橡胶又可以分为高温乳液聚合丁苯橡胶和低温乳液聚合丁苯橡胶，后者应用较广，前者趋于裁减。在生产工艺上，乳液聚合丁苯橡胶更加成熟，因而本文重要简介低温乳液聚合生产丁苯橡胶生产工艺。按填料品种分类可以分为充炭黑丁苯橡胶、充油丁苯橡胶和充炭黑充油丁苯橡胶等。按苯乙烯含量分类丁苯橡胶10、丁苯橡胶30、丁苯橡胶50等，其中数字为苯乙烯聚合时含量（质量），最惯用是丁苯橡胶301.2 丁苯橡胶构造典型丁苯橡胶构造特性如表一:表一 典型丁苯橡胶构造特性大分子宏观构造涉及单体比例、平均相对分子质量及分布、分子构造线性或非线性，凝胶含量等。微观构造重要涉及丁二烯链段中顺式1，4、反式1，4和1，2构造(乙烯基)比例，苯乙烯、丁二烯单元分布等。无定形聚合物 因掺杂有苯乙烯链节，因此丁苯橡胶主体构造不规整，不易结晶。丁二烯微观构造变化对丁苯橡胶性能影响不大 在丁苯橡胶硫化时，丁二烯链节中顺式1，4和反式1，4两种构造会发生异构而互相转化，最后可达到一种平衡态。又在低温丁苯和高温丁苯中12丁二烯链节含量相差不太大因此丁二烯微观构造变化对丁苯橡胶性能影响不大。苯乙烯含量与玻璃化转变温度 丁苯橡胶玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物含量。乙烯基含量越低，玻璃化温度越低。可以按需要比例从100%丁二烯(顺式、反式玻璃化温度都是-100)调够到100%聚苯乙烯(玻璃化温度为90)。玻璃化温度对硫化橡胶性质起重要作用，大某些乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量丁苯橡胶具备较好综合物理机械性能。低温丁苯橡胶性能优于高温丁苯橡胶高温(50)聚合时支化较严重凝胶物含量较高；在同等分子量下分子量分布较宽。低温聚合下由于它分子量分布较窄，硫化时不被硫化低分子量某些较少，可均匀硫化从而使交联密度较高。故由低温丁苯橡胶所得硫化胶物理机械性能(如拉伸强度、弹性及加工性)均较高温丁苯为优。1.3 丁苯橡胶性能及应用1.3.1 乳液丁苯橡胶 丁苯橡胶(生胶)外观是浅黄褐色弹性体分子量为1520万(渗入压法)，它密度与Tg则随生胶中苯乙烯含量而变化。乳液丁苯橡胶与天然橡胶对比丁苯生胶介电性能、对氧及热稳定性均比天然橡胶好。但是它粘结性不好，可塑性低，因此不易加工。若用硫黄硫化时，它硫化速度比天然橡胶慢，故须加入较多硫化增进刑。丁苯橡胶硫化后硫化胶中，若加有炭黑补强剂，其强度可大大增长。它弹性、耐磨性、耐老化性能均可超过天然橡胶；耐酸性、耐碱性、介电性及气密性与天然橡胶相似。但是大分子构造中具有苯环，滞后损失大，动恋变形时发热量大，由制造轮胎使用寿命较短。 乳液丁苯橡胶应用大多数场合下可代替天然橡胶使用，重要用于汽车轮胎及各种工业橡胶制品。含苯乙烯较少丁苯橡胶，可用作耐寒橡胶制品；苯乙烯含量高者，则制作硬质橡胶制品。1.3.2 溶液丁苯橡胶 丁二烯与苯乙烯在有机溶剂中用有机锂化合物作引起剂进行阴离子共聚反映所得弹性体，称为溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)，或溶液丁苯。溶液丁苯具备各种构造，能制取各种类型橡胶制品。按丁二烯苯乙烯两种单体共聚结合方式，它可分为无规共聚型及嵌段共聚型，前一类为通用型合成橡胶，用于轮胎、鞋类和工业橡胶制品。后一类为热塑性弹性体，用于鞋类及其她工业制品。溶液丁苯和乳液丁苯同样，也可充油或充炭黑得到相应充油或充炭黑溶液丁苯橡胶。2.丁苯橡胶生产原理2.1原料丁二烯丁二烯构造式为：CH2CHCHCH2丁二烯是最简朴共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，相对分于质量为54.09。相对密度0.6211，熔点-108.9，沸点-4.5。有特殊气味，有麻醉性，特别刺激黏膜。容易液化，易溶于有机溶剂。性质活泼，容易发生自聚反映，因而在贮存、运送过程中要加人叔丁邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%11.47%(体积)。是合成橡胶、合成树脂等重要原料。丁二烯重要由丁烷、丁烯脱氢或碳四馏分分离而得。苯乙烯苯乙烯为无色或微黄色油状液体，有特殊气味，熔点为-306，密度为900kg/m3，沸点为145146。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂中。聚合级苯乙烯纯度应高于99.5%。2.2 丁苯乳液聚合配方 典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方原料及辅助材料冷法（质量分数）单体丁二烯72苯乙烯28相对分子质量调节剂叔-十二碳硫醇0.16反映介质水105脱氧剂保险粉0.025-0.04乳化剂歧化松香酸钠4.62引起体系过氧化物氢过氧化异丙苯0.06-0.12还原剂硫酸亚铁0.01雕白粉0.04-0.10螯合剂EDTA-二钠盐0.01-0.025电介质磷酸钠0.24-0.45终结剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.10亚硝酸钠0.02-0.04多硫化钠0.02-0.05其他（多乙烯多胺）0.022.3 合成原理乳液聚合丁苯橡胶聚合原理丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反映机理进行聚合反映。其反映式与产物构造式为： 在典型低温乳液聚合共聚物大分于链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分于链中顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。详细生产机理配方中各组分作用及关于化学反映I：链引起反映 如果以RO.代表初级自由基，以M1代表单体丁二烯，M2代表单体苯乙烯，形成单体自由基反映可表达如下：RO. + M1 ROM1.RO. + M2 ROM2.由链引起反映可知，随着引起剂氢过氧化异丙苯分解，体系中OH-含量升高，导致体系pH值升高。而OH-与体系中Fe2+ 反映又会生成Fe(OH)2沉淀Fe2+ +2 OH-= Fe(OH)2 (a) 螯合剂EDTA使用 为了防止产生Fe(OH)2沉淀析出，工业上采用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-二钠盐)作为螯合剂，与Fe2+生成水溶液性螯合物EDTA-二钠盐与Fe2+生成水溶液性螯合物，其离解度小，在碱性条件和酸性条件下都很稳定，可在较长时间内保持Fe2+存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。(b) 雕白粉使用由链引起反映可知，Fe2+经氧化后变成Fe3+，Fe3+呈棕色，如果其浓度较高将影响丁苯橡胶色泽。为了减少Fe3+浓度，工业上使用雕白粉(甲醛-亚硫酸氢钠二水合CH2O.NaHSO3.2H2O)作为二级还原剂，使Fe3+还原为Fe2+。 4 Fe3+ + 2CH2O.NaHSO3.2H2O 4 Fe2+ + 2HCOOH + Na2SO4 + H2SO4 + 8H+由于消耗了二级还原剂雕白粉，硫酸亚铁用量明显减少。(c) 脱氧剂保险粉使用保险粉（连二亚硫酸钠二水合物Na2S2O4.2H2O）称为脱氧剂，其能与水中溶解氧反映2Na2S2O4.2H2O + O2 + 2H2O 2 Na2SO4 + 2 H2SO4 + 8 H+ 水中溶液氧在低温下是阻聚剂，加入雕白粉能保证聚合反映正常进行。II：链增长反映ROM1.+ M1 ROM1 M1.ROM1.+ M2 ROM1 M2.ROM2.+ M1 ROM2M1.ROM2.+ M2 ROM2 M2.III：链终结反映 当转化率（或门尼粘度）达到规定期，加入终结剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，终结剂与链自由基发生下列反映，使链自由基活性消失。终结剂有关作用：甲基二硫代氨基甲酸钠为有效终结剂，但在单体回收过程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠以及多乙烯多胺。多硫化物有还原作用，可与残存过氧化物反映，以消除回收过程中残存过氧化物引起作用，亚硝酸钠有防止菜化状爆聚物生成作用。3. 丁苯橡胶生产工艺和工艺控制 3.1 低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程如图3.1所示 图3.1 乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程 原料制备与混合用计量泵将相对分子量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路巾混合溶解，再与解决好丁二烯在管路巾中混合，然后与乳化剂混合液(乳化剂、去离子水、脱氧剂等)等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10。再与活化剂溶液(还原剂、螯合剂等)混合，从第一种釜底部进入聚合系统，氧化剂直接从第个釜底部直接进入。 聚合聚合系统由812台聚合釜构成，采用串联操作方式。当聚合达到规定转化率后，在终结釜前加入终结剂终结反映。聚合反映终点重要依照门尼黏度和单体转化率来控制。转化率是依照取样测定固体含量来计算，门尼黏度是依照产品指标规定实际取样测定来拟定。虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定门尼黏度达到规定指标规定，而转化率未达到规定期，也就加终结剂终结反映，以保证产物门尼黏度合格。 单体丁二烯回收从终结釜流出终结后胶液进入缓冲罐。然后通过两个不同真空度闪蒸器回收未反映丁二烯。第一种闪蒸器操作条件是2228，压力0.04MPa，在第一种闪蒸器中蒸出大某些丁二烯；在第二个闪蒸器中(温度27，压0.03MPa)蒸出残存丁二烯。回收丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。 单体苯乙烯回收脱除丁二烯乳胶进入苯乙烯汽提塔(高约10 m，内有十余块塔盘)上部，塔底用0.1MPa蒸气直接加热，塔顶压力为1 2.9kPa，塔顶温度50。苯乙烯与水蒸气由塔顶出来。经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底得到含胶20%左右胶乳，苯乙烯含量0.1%。 后解决工段准备经减压脱出苯乙烯塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量防老剂乳液进行混合。必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后解决工段。 550mm胶粒生成 混合好乳胶用泵送到絮凝器槽中，加入24%26%NaCl溶液进行破乳而形成浆状物。然后与浓度为0.5%稀硫酸混合后持续流入胶粒化槽，在激烈搅拌下生成胶粒，溢流到转化槽以完毕乳化剂转化为游离酸过程，操作温度均为55左右。从转化槽中溢流出来胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进人洗涤槽用清浆液和清水洗涤，操作温度为40-60。洗涤后胶粒再经真空旋转过滤除脱除一某些水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎戊5-50nm胶粒。 干燥、称量、压块、包装用空气输送器将胶粒送到干燥箱中进行干燥。干烘箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90，出口处为70。履带为多孔不锈钢板制成。为防止胶粒黏结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干燥。干燥至含水0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。3.2 低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺条件控制 单体纯度单体纯度规定较高，如丁苯橡胶合成时，丁二烯和苯乙烯纯度各规定99%及99.6%。其中某些杂质，如烯、炔及过氧化合物等必要严格控制，故在聚合前须将单体仔细提纯。由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚剂，因而使用前要除去阻聚剂。阻聚剂含量低于10mg/kg对聚合反映无明显影响，当高于此值达100mg/kg时，则用浓度为10%15%氢氧化钠溶液于30进行洗涤除去，也可采用多加引起剂，消耗掉阻聚剂办法。共聚单体配比 丁二烯(M1)与苯乙烯(M2)在5进行自由基型乳液聚合时相应竞聚率为r11.38。r20.6450时 r11.4，r20.5)，由此可知丁二烯活性比苯乙烯大。此外，共聚物构成会随共聚转化率提高而不断变化，因此共聚时两种单体配比必要设法控制和调节，以制取具备定构成共聚物。 由于丁苯橡胶性能研究，测知苯乙烯含量为23.5%(质量)共聚物具备最佳综合性能，又经实验研究拟定共聚进料中丁二烯苯乙烯比值(质量)为72287030，而单体转比率达在60%此前，则共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率影响，得到丁苯橡胶中苯乙烯含量在23%左右。 反映条件控制反映温度57；操作压力：0.25MPa；反映时间：810小时；转化率：60%+2% 聚合终点控制聚合反映终点取决于共聚彻构成及产物门尼粘度这两个规定。 由于共聚物构成规定(苯乙烯含量为23%左右及构成均)，工业生产中拟定转化率达到60士2%时必要停止聚合。依照商品规定，不同牌号产品，就有不同门尼粘度值(即不同分子量、分子量分布丁苯橡胶)。如果转化率尚未到达60%，而门尼粘度已达到产品牌号规定值时，也必要终结反映以保证产物门尼粘度值合格。 事实上，在稳定加料条件下，转化率与反映速度、反映时间关于而门尼粘度可由分子量调节剂用量来调节。因此在工业生产中可由协调分子量调节剂及引起剂用量办法，能对的地控制(一定聚合速度下)转比率达到60%而又能使产物门尼粘度达到规定数值。 测定转化率新办法是运用胶乳密度随转化率上升而增长性质来测定。若采用射线密度计则可迅速测定之。 乳液胶粒粒径控制 为了大规模生产，必要采用持续法乳液聚合。除了其她因素外，乳液聚合中乳胶粒子粒径与它在聚合釜中停留时间关于。依照持续搅拌釜停留时间分布函数特性，若串联聚合釜越多，则停留时间分布函数越狭窄。工业生产中常采用812个聚合釜串联起来，可使胶乳粒子粒径分布狭窄，又可提高产品质量(产品分子量分布较狭，支联也较少)。若串联聚合釜数目增长，而总停留时间保持不变，则必要提高物料流动速度，也即提高了单位时间生产能力，有助于大规模生产。3.3 生产中应当注意问题 聚合釜传热问题由于低温乳液聚合温度规定在5左右，因而，对聚合釜冷却效率规定很高，工业上多采用在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器办法进行冷却。 单体回收中问题 在闪蒸过程中，为防止胶乳液沸腾产生大量气泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消泡剂。并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。在脱苯乙烯塔中容易产生凝集物而导致堵塞筛板减少蒸馏效率，因而要定期清洗黏附在器壁上聚合物。 回收系统中爆聚物解决在丁苯橡胶乳液聚合中因转化率只有60%,40%单体需回收。丁二烯和苯乙烯在残存过氧化物作用下或氧作用下受热而生成爆聚物种子，这种爆聚物种子会逐渐长大为爆聚物，而这种爆聚物种子活性期很长，虽然加热到260，经20h后再接触单体仍可以增长，并且伴有体积增大，她们会堵塞管道，甚至会撑破钢铁容器，并且很难清理。 为了防止生成爆聚物种子或者将生成爆聚物种子消灭，需要将抑止爆聚物种子生长抑止剂持续不断地加入到单体回收系统中。NaNO2、I2和HNO3等可以做爆聚物种子抑止剂。4.丁苯橡胶国内外供需现状和发展建议4.1 国内外生产现状和消费现状近年来，世界丁苯橡胶生产能力稳步增长。 年期间，世界上将新增丁苯橡胶产能约120.0 万t /a，新增装置重要集中在国内大陆、印度、韩国、德国以及美国等国家和地区，预测到 年，世界丁苯橡胶生产能力将超过620.0 万t /a，其中亚太地区、北美地区以及西欧地区仍将是世界最重要丁苯橡胶3 个生产地区。近几年来，国内丁苯橡胶生产无论在产量、品种、进出口贸易量上均有很大限度地提高。自1960 年兰州石油化工公司从前苏联引进技术，建成国内第一套1.3 万t /a 乳聚丁苯橡胶生产装置以来，国内丁苯橡胶生产发展较快。越来越多生产厂家涌现，像中石化齐鲁石油化工公司、中石油吉林石油化工公司、中石化北京燕山石油化工公司等等，都是相称大型丁苯橡胶生产基地。橡胶制品业发展迅速，各种橡胶制品产量均有大幅度增长，使得国内丁苯橡胶需求量不断增长。预测 年需求量将达到约105.0 万t，其中乳聚丁苯橡胶需求量约为90.0 万95.0 万t，溶聚丁苯橡胶需求量约为10.0 万15.0 万t，乳聚丁苯橡胶仍将是国内丁苯橡胶消费重要产品。4.2 丁苯橡胶生产发展建议4.2.1 新建装置宜慎重随着国内多套新建或扩建丁苯橡胶装置陆续建成投产，预测到年国内丁苯橡胶生产能力将达到约120.0 万t /a,而届时需求量只有约105.0 万t /a，生产能力将浮现过剩，因而此后新建生产装置应当慎重。4.2.2 调节产品构造，加快新产品开发和应用 当前国内乳聚丁苯橡胶生产装置生产品种还相称有限，有些特殊性能丁苯橡胶还不能做到独立生产。有些产品依然依托进口，此后随着国际市场一体化进程加剧，国产丁苯橡胶产品品种将面临严重挑战。因而应充分注重丁苯橡胶新产品和新技术开发工作，充分运用已有研究开发机构从事基本研究以及战略研究工作，努力开发新产品、新牌号,并使之系列化，以提高国内产品市场占有率。4.2.3 应注重产品加工应用研究 丁苯橡胶生产公司应积极与下游公司互相结合，共同进行产品开发。使丁苯橡胶生产、开发与市场需求相结合。4.2.4 积极拓展出口市场随着国内多套新建或扩建丁苯橡胶生产装置陆续投产，国内生产能力将浮现过剩，加上世界丁苯橡胶产能大大过剩，因而，将来几年国内丁苯橡胶市场竞争将会更加激烈，有关公司应当不断提高产品质量，积极开发国外市场，扩大出口,参加国际竞争。4.2.5 加快溶聚丁苯橡胶应用开发溶聚丁苯橡胶是兼具各种综合性能橡胶品种，其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比具备装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等长处，是此后发展方向。因而，在大力发展乳聚丁苯橡胶同步，应加快溶聚丁苯橡胶产品开发和应用研究，以增长产品品种,满足国内实际生产需求。结束语：丁苯橡胶生产在高聚物合成工艺学里，拥有着成熟和年轻魅力。其典型自由基低温乳液聚合工艺就像已经走过无数岁月并成为了一种成熟稳重长者。而以阴离子聚合为机理溶液聚合又似一位刚刚成长青年，虽然发展历史不够悠久，但前程无量。针对市场需求，在乳液聚合生产中不断完善甚至创新，积极研究溶液聚合有关工艺。相信丁苯橡胶依然会创造橡胶届奇迹。参照文献：1 赵德仁，张慰盛.高聚物合成工艺学（第二版）M. 北京：化学工业出版社,1997.2 于红军.高分子化学及工艺学M. 北京：化学工业出版社,.3 王久芬.高聚物合成工艺 M. 北京：国防工业出版社,.4 侯文顺，杨宗伟.高聚物生产技术M. 北京：高等教诲出版社,.5 聂恒凯. 橡胶材料与配方M. 北京：化学工业出版社,.6 崔小明. 国内外丁苯橡胶供需现状及发展前景J.化学工业,26(2):23-30