锂电池用非织造布隔膜研究进展_杨文娟.pdf

120综述NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology锂电池用非织造布隔膜研究进展杨文娟1,李晨暘2*,程博闻2（1.天津泰达股份有限公司，天津 300450；2.天津科技大学 轻工科学与工程学院，天津 300457）摘要：隔膜是锂电池结构中的核心组成部分之一。非织造布隔膜具有高孔隙率、良好的保液性、高热稳定性而受到广泛关注。文章综述了湿法非织造布隔膜、静电纺丝非织造布隔膜、熔喷/纺黏非织造布隔膜等制备原理、特点及应用进展。对每种非织造布隔膜性能和改进方法进行评价。研究表明：未来锂电池隔膜的研究将聚焦保证非织造布隔膜力学强度的前提下解决隔膜厚度、孔径等方面的技术难题，以及探索新的隔膜用原材料，研究可产业化制备理化性能满足锂电池需求的非织造布隔膜工艺，从而开发具有自主知识产权的高端隔膜。关键词：电池隔膜；非织造布；静电纺丝；熔喷；纳米纤维中图分类号：TS176.5 文献标识码：A 文章编号：1005-3360（2023）02-0120-05 DOI：10.15925/ki.issn1005-3360.2023.02.024Research Progress of Nonwoven Fabric Based Separator for Lithium-Ion BatteriesYANG Wen-juan1,LI Chen-yang2*,CHENG Bo-wen2(1.Tianjin TEDA Co.,Ltd.,Tianjin 300450,China;2.College of Light Industry Science&Engineering,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin 300457,China)Abstract:The separator is one of the core components of the lithium battery structure.Nonwoven separator has attracted wide attention due to its high porosity,good liquid retention and high thermal stability.The preparation principle,characteristics and application progress of wet nonwoven separator,electrospinning nonwoven separator,meltblown/spunbonded nonwoven separator are reviewed.The performance and improvement methods of each nonwoven separator were evaluated.The research shows that the research of lithium battery separator in the future will focus on solving the technical problems of separator thickness and pore size on the premise of ensuring the mechanical strength of nonwoven separator,exploring new raw materials for separator,and studying the nonwoven separator process that can be industrialized to prepare physical and chemical properties to meet the needs of lithium battery,so as to develop high-end separator with independent intellectual property rights.Key words:Battery separator;Nonwoven;Electrospinning;Melt-blown;Nanofiber锂电池具有能量密度高、自放电率低、循环寿命长等优点，广泛应用于便携式电子产品、新能源汽车、人工智能等领域1。隔膜是关键的内层组件，主要将正负极隔离，防止短路，存储足量电解液，确保锂离子在正负极间快速传输。当前，市场份额最大的锂电池隔膜是聚烯烃隔膜，其孔隙率通常低于50%2，热稳定性差、高温下易收缩、电解液亲和性差，使用这种隔膜的锂电池存在安全隐患3。近年来，通过湿法抄造4、静电纺丝、熔喷法、纺黏法等非织造工艺技术制备的非织造布隔膜受到广泛关注。由于非织造布具有三维高孔隙率(60%80%)结构，可以保存较多的电解液5，缠结的纤维使隔膜强度高，可有效防止隔膜被刺穿引起短路，易与其他材料复合6，使得非织造布隔膜在大功率电池中具有应用潜力。目前，非织造布隔膜已广泛用于镍镉电池7、镍氢电池8、铅酸电池9、碱性电池10和超级电容器11-12等领域，其在锂电池中的应用仍待进一步开发。本研究主要综述湿法非织造布隔膜、静电纺丝非织造布隔膜、熔喷/纺黏非织造布隔膜等研究进展，并对锂电池用非织造布隔膜发展前景进行展望。收稿日期：2022-09-25*联系人，引用本文：杨文娟,李晨暘,程博闻.锂电池用非织造布隔膜研究进展J.塑料科技,2023,51(2):120-124.Citation：Yang W J,Li C Y,Cheng B W.Research progress of nonwoven fabric based separator for lithium-ion batteriesJ.Plastics Science and Technology,2023,51(2):120-124.121综述NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology1湿法非织造布隔膜1.1湿法非织造布隔膜制备原理及特点湿法非织造布隔膜利用造纸技术原理，将纤维均匀分散在水中成悬浮液，在成形器上脱水成型得到纤维网，经干燥、热压等加工成隔膜13。图1为湿法非织造布隔膜制备过程。湿法非织造工艺原料来源广、成网速度快、隔膜均匀度好、成本低、是生产隔膜的常用方法。1.2湿法非织造布隔膜应用纤维素具有良好的生物相容性，其可再生又可完全降解14。纤维素的分子内氢键作用使其耐热性优良，分解温度大于270，耐溶剂性和电解液亲和性好，电化学性能稳定。近年来，已有研究人员通过造纸工艺将纤维素及其衍生物应用到锂电池隔膜15。杨棹航等16通过湿法技术将聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等合成纤维与Al2O3纤维、玻璃纤维等无机纤维混合制备电池隔膜，合成纤维影响隔膜的成形和强度，无机纤维改善隔膜的耐热性。Kritzer等17将聚酯纤维与黏合纤维混合抄造，热黏合后得到55%65%孔隙率、厚度小于20 m、耐180 高温、均匀性良好的电池隔膜。陶嘉诚18以再生纤维素天丝为原料，制备不同质量的纤维素基隔膜。结果表明：纤维素基隔膜与商业Celgard隔膜相比吸水性和保液率更好，但平均孔径和厚度更大。Jiang等19将棉纤维与改性PP纤维混合成悬浮液，经湿法抄造、热压制成隔膜。由于改性PP纤维与棉纤维交织紧密，提高了非织造布隔膜的抗拉强度，形成的大量孔隙也使隔膜的亲液性和保液性显著提高，棉纤维的存在也提高了隔膜的热稳定性。Xu等20将纤维素和聚芳砜两种浆粕混合打浆，湿法抄造制备耐高温的复合隔膜。该复合隔膜中存在弯曲的纳米孔隙，孔隙因纤维间的紧密交织而变小，这种结构可以有效地抑制锂枝晶的生长，同时杜绝电池内部的短路和自放电。聚芳砜和纤维素协同提高了复合隔膜的热尺寸稳定性。Zhang等21将海藻酸钠、高分子阻燃剂、纳米SiO2粒子与纤维素浆粕混合打浆，湿法抄造，得到高阻燃纤维素基隔膜。结果表明：该复合隔膜有效改善电池的安全性，组装的电池在120 下仍具有稳定的充放电循环性能。Chun等22以水和异丙醇为溶剂，通过湿法技术制备纤维素纳米纤维(CNF)隔膜，隔膜中的多孔结构受水和异丙醇比例的影响，由此可调节隔膜的孔隙率、离子电导率、力学强度和透气度等。该隔膜的孔隙率较低，且CNF易聚集，沸石咪唑骨架8(ZIF8)的加入可以改善隔膜孔隙分布的均匀性23，防止CNF 团聚，同时提升隔膜在 200 高温下的热稳定性。Takahiro24将纤维素纸浆与高熔点PET微米纤维混合抄造，形成一种具有优良力学强度和热稳定性的纤维素/PET复合非织造布电池隔膜。徐红霞25将纳米纤维素、木浆和聚氧化乙烯(PEO)按比例混合，通过湿法技术研发高电解液亲和性和热稳定性的电池隔膜。化学成分与纤维素相似的细菌纤维素(BC)也得到广泛关注。Jiang等26研究表明：BC纤维可借助共价交联的方式形成网络结构，使BC隔膜在高温下具有较好的尺寸稳定性、孔隙率和吸液能力，可应用在锂电池隔膜领域。Huang等27采用多孔的ZIF-67改性BC纳米纤维，ZIF-67可防止BC纳米纤维聚集，制备的BC/ZIF-67复合隔膜孔径分布更均匀、保液能力突出。为获得高孔隙率的隔膜，Zhu等28以BC纳米纤维为填料调控BC/聚苯硫醚(PPS)复合隔膜孔径，使复合隔膜更有利于离子传输。2静电纺丝非织造布隔膜2.1静电纺丝隔膜制备原理及特点静电纺丝隔膜是由注射器尖端的聚合物溶液受到高电压产生的静电力的拉伸作用喷射而出，形成纳米纤维，待纳米纤维沉积、溶剂挥发后制得。图2为静电纺丝示意图。静电纺丝特点是孔隙率高、比表面积大、厚度小29。选择合适的聚合物，制备的静电纺非织造布膜可直接应用于锂电池30。2.2静电纺丝隔膜应用聚丙烯腈(PAN)具有良好的离子导电性、强电解质吸收性和优异的热稳定性，是静电纺丝锂电池隔膜的理想原料。Dong等31以不同比例的二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)溶解PAN，并通过静电纺丝制备隔膜。DMF和THF的存在使膜中纤维表面和内部形成诸多相互连接的微孔结构。相比商业 Celgard 隔膜，该隔膜孔隙率达到67.7%，离子电导率增加。为解决隔膜材料孔隙率低、耐热性差的问题，徐千惠等29通过多针头静电纺制备高孔隙率(68.5%)和高热稳定性的PAN纳米纤维隔膜，在150 下隔膜尺寸稳定性良好，但力学性能较差。聚偏氟乙烯(PVDF)具有高极性，可提高电解液的亲和图2静电纺丝示意图Fig.2 Schematic diagram of electrospinning process图1湿法非织造布隔膜制备过程Fig.1 Preparation process of wet nonwoven separator122综述NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology性，制成的隔膜离子电导率高，与电极相容性好4，而且热学性能、力学性能和化学稳定性良好。Saunier等32研究微孔PVDF膜与极性电解液之间的相互作用。由于聚烯烃属于非极性材料，对电解液亲和性差，导致锂电池内阻增加。通过研究聚合物与电解液溶胀相互作用，结果表明：微孔PVDF膜仅略微提升电阻率，验证了PVDF隔膜可取代聚烯烃隔膜。Widiyandari等33通过静电纺丝制备热稳定性和孔隙率(86%93%)远高于商业 Celgard 隔膜的PVDF纳米纤维膜，组装的锂电池表现较高的充放电能力，库仑效率达到80%。聚酰亚胺(PI)独特的芳杂环结构，使其力学强度、化学稳定性及热稳定性均较好，可经受400 以上高温，安全性高34。Miao等35制备的静电纺PI隔膜可耐受500 高温，热稳定性良好；而商业化隔膜在150 时尺寸出现大幅收缩，超过167 出现熔化。此外，PI纳米纤维隔膜相较Celgard隔膜，对极性电解液亲和性更好、电阻更低、离子电导率更高。李彦明等36制备了孔隙率高达107%的静电纺PI膜，在300 下无明显收缩现象，亲电解液性优良，经过结构调控后具有替代聚烯烃隔膜的优势。静电纺丝非织造布隔膜基本满足锂电池的使用要求，但纤维间结构松散、黏附差，隔膜强度较低，难以承受电池在组装时过大的张力，也易被锂枝晶刺穿造成电池短路。因此，需要对静电纺丝非织造布隔膜进行改性。热压处理，即在一定温度和压力下，使非织造布中纤维互相黏结加固，以提高力学强度。Gong等37通过静电纺丝-热压相结合的方法，制备聚醚砜酮/聚偏氟乙烯(PPESK/PVDF)复合膜。该复合膜经160 热压后，抗拉强度从3.5 MPa提升至23.2 MPa，且膜的力学强度随温度升高而提高。由于热压后PVDF固化改善黏合效应，有效提高膜的力学性能。Arifeen等38热压静电纺SiO2/PAN/PI复合膜。结果表明：该复合膜具有较高的拉伸强度，在一定范围内，膜的拉伸强度随SiO2浓度的增加而提高，提升了电池安全性。此外，与商业Celgard隔膜相比，复合膜的电解液亲和性更好、孔隙率更高、电极间离子迁移内阻更小、电池循环稳定性更好。当SiO2质量分数为10%时，该复合膜具有较高的热稳定性，160 时尺寸收缩率仅为1%。Chen等39通过共静电纺丝工艺制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/聚酰亚胺(PVDF-HFP/PI)复合隔膜。结果表明：135 下热压，复合隔膜中PVDF-HFP纤维由于熔点较低而部分熔化成为黏接纤维，复合隔膜的拉伸强度从2 MPa提高至7.5 MPa。无机纳米粒子也可用于增强隔膜的力学强度和浸润性。韩领40利用SiO2和TiO2对PVDF改性，制备高力学强度的静电纺PVDF隔膜。SiO2和TiO2表面极性基团可与PVDF分子链中氟原子相互作用，增强纳米纤维间的结合性，同时SiO2和TiO2可降低PVDF的结晶度，提高隔膜电解液亲和性和离子电导率，从而提高隔膜的电化学性能。Dong等41将PI纤维膜表面刻蚀后浸入二氧化锆(ZrO2)溶液，在PI纤维表面原位生长ZrO2保护层，增强了PI隔膜的阻燃性，同时也赋予隔膜更好的浸润性和力学强度。黏结剂的加入可引入交联结构，提高静电纺非织造布隔膜的力学性能。Li等42将静电纺PI膜浸渍在聚丙烯酸锂(PAALi)溶液中。PAALi黏合剂的引入使松散无序的PI纳米纤维交联，抑制了纤维间打滑，黏合效果增强，提升了膜的抗拉强度。Dong等43以聚丙烯酸(PAA)为黏合剂，通过浸渍制备改性PI静电纺膜。通过改变PAA溶液的浓度，在PI膜中引入黏合微结构，使纤维间形成坚固的三维网络，原松散的纤维膜变得紧密结实，提高了静电纺膜在锂电池中长期使用的安全性。同轴静电纺制备核壳结构的复合膜也可增强隔膜的力学强度。核壳结构中的核层材料具有一定的热稳定性和力学强度，而壳体材料有助于提高电化学的稳定性和电解液的亲和性44。Fu等45将有机材料和无机材料掺杂，采用同轴静电纺和热压相结合，制备核壳结构的聚丙烯腈/螺旋碳纳米纤维/聚偏氟乙烯/基于Zr的金属有机骨架(PAN/HCNFsPVDF/UiO-66)复合膜。在核层材料PAN/HCNFs和热压的协同作用下，该膜可承受24.77 MPa的张力，核层使膜在200 保持尺寸稳定性。HCNFs可在热压过程中支撑纤维使其形状不发生严重变化，有助于保留膜的高孔隙率。而PVDF/UiO-66壳层对电解液亲和性良好，组装的锂电池电化学性能优异。Huang等46通过同轴静电纺丝构建乙酸纤维素/PVDF-HFP的核壳结构复合隔膜。结果表明：纤维素纳米纤维完全被PVDF-HFP包裹，隔膜孔隙率为66%，抗拉强度为34.1 MPa，200 下尺寸稳定性良好，并具有优异的电解液亲和性和离子电导率。3熔喷/纺黏非织造布隔膜3.1熔喷法隔膜制备原理及特点熔喷法隔膜是由高温、高速气流对模头喷丝孔挤出的聚合物熔体进行喷吹，使其迅速牵伸成超细纤维，纤维收集在成网帘上黏合而成。图3为熔喷法工艺原理图4。熔喷非织造布因纤维间缠结具有一定强度。熔喷法快速高效、原料来源广，是非织造领域重要的生产工艺。熔喷非织造布孔隙率高、比表面积大、保液性良好4，制备的隔膜通常可赋予锂电池更好的安全性和电化学稳定性47。图3熔喷法工艺原理图Fig.3 Schematic diagram of melt-blown process123综述NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology3.2熔喷法隔膜应用张春娥等48验证了PP熔喷隔膜与商业化Celgard隔膜具有接近的孔隙率，但熔喷隔膜的吸液率更高，内阻更低。熔喷隔膜直接用于锂电池，膜的厚度偏大，经热压后可减小膜厚度、改善膜孔隙率和电解液吸收率。Yue等49将PP与苯氧基聚磷腈共混熔喷纺丝制成复合非织造布，将其浸入聚磺酰胺(PSA)溶液制成耐热、阻燃的PSAP改性隔膜，经PSA溶液浸泡后，隔膜在150 时无明显收缩。苯氧基聚磷腈增强了隔膜的阻燃性，安全性得到改善。与商业化Celgard隔膜相比，该改性隔膜电解液亲和性更好。熔喷非织造布直接用作隔膜，由于分布不均匀的大孔径自放电，造成电压不稳的现象，必须先经过表面改性或涂覆处理。Luo等50以聚苯硫醚(PPS)为原料制备熔喷非织造布，在非织造布表面涂覆PVDF-HFP和SiO2进行改性。孔隙中均匀分布的SiO2改善了隔膜孔径，与商业化Celgard隔膜相比，PVDF-HFP和SiO2的强极性作用提高了改性隔膜的电解液亲和性，有助于电极间的锂离子转移，提高离子电导率。3.3纺黏法隔膜制备原理及特点纺黏法隔膜是将聚合物熔融后经喷丝孔挤出，牵伸细化成连续长丝，在成网帘上收集成网，再经热黏合加固后制成51。图4为纺黏法工艺原理图4。纺黏非织造布纤维强力更高，但纤维直径偏大，约为2030 m。目前纺黏非织造布主要应用在镍镉电池中，在锂电池中的应用和研究较少。4结论非织造布隔膜因其高孔隙率结构、良好的保液性、较高的热稳定性而受到广泛关注。尽管对非织造布隔膜的研究已取得进展，但仍有缺陷，如湿法非织造布隔膜厚度偏大，易损耗电池能量密度；静电纺丝非织造布隔膜力学强度较差、产业化难度大；熔喷设备能耗高，隔膜孔径较大。未来对于锂电池隔膜的研究将主要在保证非织造布隔膜力学强度的前提下解决隔膜厚度、孔径等方面的技术瓶颈。当前，由于隔膜诸多性能指标的难以兼顾，决定其技术壁垒高、研发难度大。探索新的隔膜用原材料，开发性能满足锂电池需求的非织造布隔膜工艺，对制备高端隔膜具有重要意义。参考文献1 Zhu M,Wang Q,Zhou H,et al.Binder-free TiO2-coated polypropylene separators for advanced lithium-ion batteriesJ.Energy Technology,2020,DOI:10.1002/ente.202000228.2 Hao J,Lei G,Li Z,et al.A novel polyethylene terephthalate nonwoven separator based on electrospinning technique for lithium ion batteryJ.Journal of Membrane Science,2013,428:11-16.3 He T J,Zeng G F,Feng C,et al.A solid-electrolyte-reinforced separator through single-step electrophoretic assembly for safe high-capacity lithium ion batteriesJ.Journal of Power Sources,2020,DOI:10.1016/j.jpowsour.2019.227469.4 段世文,刘亚,谷娜,等.锂离子电池隔膜用非织造材料研究进展J.功能材料,2022,2(53):2050-2056,2093.5 Huang X S.Performance evaluation of a non-woven lithium ion 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