物理化学可逆电池电动势省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

物理化学电子教案第九章10/10/第1页第九章 可逆电池电动势及其应用9.1 可逆电池和可逆电极9.2 电动势测定9.3 可逆电池书写方法及电动势取号9.4 可逆电池热力学9.5 电动势产生机理9.6 电极电势和电池电动势9.7 电动势测定应用9.8 内电位、外电位和电化学势10/10/第2页9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极可逆电池可逆电池可逆电极和电极反应可逆电极和电极反应第3页主要公式:电化学与热力学联络第4页怎样把化学反应转变成电能？怎样把化学反应转变成电能？1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原过程还原过程2。有适当装置，使化学反应分别经过在电极上。有适当装置，使化学反应分别经过在电极上反应来完成反应来完成3。有两个电极和与电极建立电化学平衡对应电。有两个电极和与电极建立电化学平衡对应电解质解质4。有其它从属设备，组成一个完整电路。有其它从属设备，组成一个完整电路第5页常见电池类型常见电池类型单液电池单液电池第6页常见电池类型常见电池类型双液电池双液电池用素烧瓷分开用素烧瓷分开第7页常见电池类型常见电池类型双液电池双液电池用盐桥分开用盐桥分开第8页化学反应可逆原电池 电解池组成可逆电池必要条件组成可逆电池必要条件能量改变可逆第9页净反应：作电解池阴极：阳极作原电池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s)|Ag(s)组成可逆电池必要条件组成可逆电池必要条件净反应第10页金属与其阳离子组成电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极可逆电极类型第11页第一类电极电极反应电极电极反应（还原）第12页第二类电极电极反应电极电极反应（还原）第13页第三类电极电极反应电极电极反应（还原）第14页9.2 电动势测定对消法测电动势标准电池第15页对消法测定电动势原理图第16页对消法测电动势试验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池第17页正正负负Weston标准电池结构简图标准电池第18页Weston标准电池反应负极正极净反应中含镉298.15K时第19页 为何在定温度下，含Cd质量分数在0.050.14之间，标准电池电动势有定值？从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉质量分数在0.050.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐活度相关，所以也有定值。问 题第20页RT第21页通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。标准电池电动势与温度关系第22页ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出公式为：标准电池温度系数很小第23页 9.3 可逆电池书写方法及电动势取号可逆电池书写方法 可逆电池电动势取号第24页1.左边为负极，起氧化作用，是阳极；2.“|”表示相界面，有电势差存在。“”表示半透膜。4.要注明温度，不注明就是298.15 K；5.电池电动势等于右边正极还原电极电势减去左边负极还原电极电势右边为正极，起还原作用，是阴极。要注明物态；气体要注明压力和依附惰性金属；溶液要注明浓度或活度。可逆电池书写方法3.“”或“”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计第25页（1）（2）第26页左氧化,负极右还原,正极净反应或第27页从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)验证：Zn(s)|ZnSO4(aq)|H2SO4(aq)|H2(p)|Pt净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)第28页从化学反应设计电池(2)净反应：验证：第29页比如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s)Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+DrGm0，E0 可逆电池电动势取号 自发电池 非自发电池第30页 可逆电池电动势取号 非自发电池净反应：第31页 9.4 可逆电池热力学Nernst 方程从标准电动势E求反应平衡常数 由电动势E及其温度系数求反应 和第32页 Nernst 方程负极,氧化正极,还原净反应化学反应等温式为第33页因为代入上式得这就是计算可逆电池电动势 Nernst 方程 Nernst 方程第34页 与 所处状态不一样，处于标准态，处于平衡态，只是 将二者从数值上联络在一起。从E求电池反应平衡常数K 第35页E,K 和 值与电池反应关系第36页第37页 9.5 电动势产生机理 电极与电解质溶液界面间电势差形成 接触电势 液体接界电势*液接电势计算公式电池电动势产生第38页 在金属与溶液界面上，因为正、负离子静电吸引和热运动两种效应结果，溶液中反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。电极与电解质溶液界面间电势差形成 金属表面与溶液本体之间电势差即为界面电势差。紧密层和扩散层组成了双电层。第39页电极表面x扩散双电层模型扩散双电层模型第40页接触电势电子逸出功 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做功。逸出功大小既与金属材料相关，又与金属表面状态相关。不一样金属相互接触时，因为电子逸出功不一样，相互渗透电子不一样，在界面上电子分布不均匀，由此产生电势差称为接触电势。第41页简称液接电势（liquid junction potential）在两个含不一样溶质溶液界面上，或溶质相同而浓度不一样界面上，因为离子迁移速率不一样而产生电势差液体接界电势 液接电势很小，普通在0.03 V以下。离子扩散是不可逆，所以有液接电势存在电池也是不可逆，且液接电势值很不稳定。用盐桥能够使液接电势降到能够忽略不计。第42页 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。作盐桥电解质要具备：惯用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐浓度要很高，惯用饱和溶液。盐桥作用 盐桥是一个U型玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液琼脂冻胶不与电池中电解质发生反应第43页液体界面间电迁移（设经过1mol电量）整个迁移过程Gibbs自由能改变为液接电势计算公式第44页对1-1价电解质，设：测定液接电势，可计算离子迁移数。第45页总电动势 E 与 Ec，Ej 关系第46页 电池电动势产生第47页 9.6 电极电势和电池电动势 标准电极电势标准氢电极 电池电动势计算第48页要求：标准氢电极用镀铂黑金属铂导电第49页氢标还原电极电势阳极，氧化（-）以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极氢标还原电极电势。阴极，还原（+）电池净反应第50页电极电势大小反应了电极上可能发生反应次序 电极电势越小，越轻易失去电子，越轻易氧化，是较强还原剂 电极电势越大，越轻易得到电子，越轻易还原，是较强氧化剂 利用标准电动序，在原电池中，能够判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极 在电解池中，能够判断电极上发生反应次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原第51页E增大（非自发电池）（自发电池）第52页电极电势计算通式这是计算电极还原电极电势 Nernst 方程第53页电极电势计算通式比如有电极电极还原反应为电极电势计算式为第54页0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势甘汞电极作二级标准电极。二级标准电极甘汞电极第55页二级标准电极甘汞电极第56页电池反应分别为电池电动势计算第57页电池电动势计算电池电动势计算通式第58页净反应电池电动势计算计算方法1：第59页注意事项电池电动势计算1。电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡2。电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极还原电极电势减去负极还原电极电势3。要注明反应温度，不注明是指298 K要注明电极物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度第60页净反应:两种方法结果相同电池电动势计算计算方法2：第61页 9.7 电动势测定应用求电解质溶液平均活度因子 求难溶盐活度积 pH 测定 *电势pH 图及其应用*细胞膜与膜电势*离子选择性电极和化学传感器介绍第62页计算试验可测值第63页已知：试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？排成电池：正向进行判断氧化还原方向第64页和m已知，测定E，可求出g求电解质溶液平均活度因子第65页依据Debye-Hckel公式对于1-1价电解质：以对 作图已知平均活度因子求标准电极电势截距即为第66页第67页A。求AgCl(s)设计电池，使电池反应为求难溶盐活度积和水解离常数第68页B.求水设计电池反应为：电池第69页电池:第70页 pH测定标准氢电极使用不方便，用玻璃电极第71页pH定义：因为单个离子活度因子无法测量，故该定义也是不严格第72页pH 操作定义pH计应用 IUPAC推荐了五种标准缓冲溶液，用来测定未知溶液pH第73页用醌氢醌电极测 pHpH 测定第74页 在保持温度和离子浓度为定值情况下，将电极电势与pH值函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？电极电势数值不但与溶液中离子浓度相关，而且有还与溶液pH值相关。通惯用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就能够画出一条电势-pH曲线。*电势pH 图及其应用第75页 应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及处理水溶液中发生一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图应用 从电势pH图能够清楚地看出各组分生成条件及稳定存在范围。因为它表示是电极反应达平衡时状态，所以电势 pH图也称为电化学平衡图。第76页氧电极电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水反应能够安排成一个燃料电池，电解质溶液pH值能够在1-14范围内变动暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。氧电极反应为：第77页氧电极电势-pH图设氧气为理想气体，在298 K时（1）当截距为1.229 V，斜率为0.05916第78页截距为1.259V，斜率不变，（2）当如图中绿线所表示第79页截距为1.199V，斜率不变，（3）当如图中红线所表示第80页可见，氧气压力越高，氧电极电势也越大。通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。第81页氢电极实际上起是氧化反应，但电极电势仍用是还原电势。依据Nernst方程，氢电极电极电势与pH函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。设定不一样氢气压力，能够得到截距不一样一组平行线。氢电极电势-pH图第82页截距为0 V，用蓝线表示H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极电势-pH图氢电极：H2(pH2)2H+2e-（1）当第83页（2）当截距为-0.0592 V，斜率不变如图中绿线所表示第84页（3）当截距为0.0592 V，斜率不变如图中红线所表示第85页 可见氢气压力越高，电极电势越小。所以将平行线以下称为氢稳定区 平行线以上称为水稳定区。第86页H2O电势-pH图 因二者斜率相同，仅是截距不一样，所以是一组平行线，平行线之间距离就是该燃料电池电动势，其值与pH无关。将氧电极和氢电极电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O电势-pH图。显然，当H2和O2压力都等于标准压力时，该燃料电池电动势均为1.229V。第87页 所以总反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。从电势-pH图上还能够看出：氧电极电势高，氢电极电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这么组成电池才是自发电池。显然，氧气和氢气压力越高，组成电池电动势越大，反应趋势也越大。第88页(Ox|Red)/V在在(b)线上发生反应为线上发生反应为在在(a)线上发生反应为线上发生反应为系统发生反应为系统发生反应为电池电动势为电池电动势为都用还原电极电势都用还原电极电势第89页 该反应不是氧化还原反应，只与溶液pH相关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标垂线。如(A)垂线铁各种电势-pH图从热力学求得 Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O 第90页铁各种电势-pH图 伴随三价铁离子浓度不一样，pH值也会不一样 pH值越小，三价铁浓度越大 设三价铁活度为10-6，则pH=1.37 在(A)线左侧是三价铁离子稳定区，右侧是三氧化二铁稳定区。第91页Fe3+e-Fe2+该反应是氧化还原反应，但与溶液pH值无关 在图上是一组平行于pH轴水平线，如(B)线第92页 三价铁离子活度越大，电极电势越高设a(Fe2+)=a(Fe3+)(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子稳定区。第93页Fe2+2e-Fe(s)该反应是氧化还原反应，但与溶液pH值无关 在电势-pH图上也是一组平行于pH轴水平线。如(C)线。第94页 二价铁离子浓度增大，电极电势也增大设 a(Fe2+)=10-6 (C)线以上是二价铁稳定区，以下是金属铁稳定区。第95页3.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H+2e-2Fe2+3H2Oa(Fe2+)=10-6 该反应既是氧化还原反应，又与pH值相关，所以在图上是一组斜线 斜线截距是它标准电极电势，为1.083 V第96页 斜线斜率伴随铁离子浓度不一样而不一样。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁稳定区。设二价铁离子活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不一样pH条件下有不一样电极电势值。第97页铁-H2O电势-pH图 将铁与水各种电势-pH图合在一起，对讨论铁防腐有一定指导意义。第98页铁防腐电势-pH图（1）(C)线以下是铁免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处于低电位区，这就是电化学阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子 当有氧气参加下，二价铁被氧化成三价铁，这么组成原电池电动势大，铁被腐蚀趋势亦大。第99页 (3)(A)(D)线以左区域是铁腐蚀区，要远离这个区域。惯用油漆、塑料或金属在铁表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离 或用强氧化剂在铁表面形成致密氧化铁层，使铁钝化第100页 (4)在(A),(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这么可保护里面铁不被深入氧化，称为铁钝化区。假如在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。第101页实际铁电势-pH图 普通实用铁电势-pH图线条要多得多，标明不一样离子浓度时电势-pH曲线，使用起来也就愈加方便。25时Fe-H2O电势-pH图如右图所表示。第102页稀土元素铈电势-pH图(Ox|Red)/V第103页*细胞膜与膜电势 在膜两边因为某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。膜两边电势差为第104页将细胞内、外液组成以下电池在生物化学中，习惯表示为维持了细胞膜内外电势差，就维持了生命。第105页外电位把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作电功，能够测量。表面电势从10-4cm将单位正电荷经过界面移到物相内部所作功。无法测量。无法测量某物体相（1）A物质相内电位、外电位、表面电势 内电位与外电位内电位第106页电极与溶液间电势差溶液（）金属M（）金属表面电势真空外电位之差1 2溶液相表面电势真空电极与电解质间内电位差与外电位差1212两相内电位之差第107页+(Zn+Zn)-(Sol+Sol)=Cu-Cu能够测量=(Cu+Cu)-(Zn+Zn)+(Sol+Sol)-(Cu+Cu)电动势值为何能够测量？使用盐桥，第108页正确断路 测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属外电位之差，能够测量。当电池两个终端相为同一物质时，称为正确断路。比如下述电池：第109页