电感耦合等离子体质谱法同时测定水中镉等18种元素_何芳.pdf

doi:10.3969/j.issn.1007-1903.2023.02.017Vol.18 No.02 June,2023第 18 卷 第2期 2023 年 6 月http:/ 101500）摘 要：通过优化仪器参数，添加合适的内标元素、同位素以及干扰方程，改进电感耦合等离子体质谱法测定水质样品的方法，同时测定空白样品、标准溶液、实际样品，考察方法的检出限、准确度和精密度。方法改进后，所测元素的相关系数为0.99941.0000，检出限为0.0010.046 g L-1，加标回收率为83.8%108%，相对标准偏差为0.29%3.82%。测试结果表明，该方法具有简单快捷、检出限低、线性范围宽、灵敏度高、准确性好等优点，满足水质样品中无机元素同时快速测定的要求，用改进后的测试方法对北京某地区的地下水样品进行了分析测试，测试结果准确可靠。关键词：电感耦合等离子体质谱法；水质；准确度；精密度Simultaneous determination of 18 elements including cadmium in water by inductively coupled plasma mass spectrometryHE Fang（Beijing Institute of Mineral Geology,Beijing 101500,China）Abstract:By optimizing the parameters of the instrument,selecting the appropriate internal standard elements and isotopes,adding the appropriate interference equation and so on,the method of determining water quality samples by inductively coupled plasma mass spectrometry was improved.At the same time,the detection limit,accuracy and precision of this method were tested by measuring blank samples,standard solution and actual samples.The results show that the correlation coefficients of the im-proved method range from 0.9994 to 1.0000,the detection limits range from 0.001 gL-1 to 0.046 gL-1,the recoveries range from 83.8%to 108%,and the relative standard deviations range from 0.29%to 3.82%.The test results prove this method is simple and fast with low detection limit,wide linear range,high sensitivity and good accuracy.It meets the requirements of rapid and simultaneous determination of multiple inorganic elements in water quality samples.The improved test method has been used to analyze and test groundwater samples in Beijing and produced accurate and reliable rest results.Keywords:inductively coupled plasma mass spectrometry;water quality;accuracy;precision水质污染具有隐蔽性强、污染范围广、持续时间长的特点，治理难度相对较大，要对其进行有效治理和防范必须从规范水质环境监测开始，做好水质环境质量监测对促进居民健康生活、促进社会经济健康发展等具有重要意义（黄斌，2022；孙艳亭等，2021）。水中无机元素的测定方法主要有电感耦合等离子体发射光谱法、收稿日期：2022-11-26；修回日期：2023-03-10基金项目：新兴有机污染测试分析方法技术验证实验（PXM2021_158303_000007）资助作者简介：何芳（1991-），女，硕士，工程师，主要从事化学分析工作。E-mail：引用格式：何芳，2023.电感耦合等离子体质谱法同时测定水中镉等18种元素J.城市地质，18（2）：248-254248何芳 电感耦合等离子体质谱法同时测定水中镉等18种元素http:/ 实验部分1.1 仪器设备与工作参数实验所用主要仪器设备见表1，样品测试仪器ICP-MS的工作参数见表2。1.2 试剂与标准溶液1）试剂硝酸（优级纯），盐酸（优级纯），实验用水（应符合实验室用水 GB/T 66822008 中一级水（电阻率18.25 Mcm）的标准）。2）标准溶液与调谐液单元素标准溶液（1 000 mgL-1）：银、铝、硼、钡、铍、镉、钴、铜、铁、锰、镍、铅、铊、锌、锑、铬、钼、硒，混合标准溶液，高纯氩气（纯度99.99）。仪器调谐液（B）1 gL-1，B为Li、Y、Tl、Ce、Co、Mg。内标溶液（Sc、Rh、Re）400 gL-1标准溶液的制备：取一定体积的标准溶液于容量瓶中，分别用相应浓度的硝酸溶液和盐酸溶液稀释并混匀，按浓度从大到小依次配制一系列待测元素的标准溶液，具体浓度点见表3。1.3 实验方法1）样品的预处理未经酸化的水质样品经 0.45 m 孔径水系微孔滤膜过滤，加入适量的硝酸溶液（1+1），将酸度调节至pH2，上机测试。2）上机测试方法开机测试前打开真空泵和循环冷却水泵，点火前确认仪器室的温度、湿度、高纯氩气的压力值以及仪器的真空度是否符合测试要求，点火后预热30 min左右引入表1仪器设备表Tab.1Instrument list设备名称电感耦合等离子体质谱仪超纯水机纯水制备设备型号ICP-MS 7900Milli-QReferenceMastertouch-S30UV制造厂家安捷伦（美国）默克密理博上海和泰仪器有限公司表2ICP-MS工作参数Tab.2ICP-MS working parameters工作参数RF功率/kWRF匹配电压/V等离子体气流量（Ar）/(Lmin-1)辅助气流量（Ar）/(Lmin-1)雾化气流量（Ar）/(Lmin-1)扫描方式参数设定值1.551.815.01.01.0跳峰工作参数采样锥孔径/mm截取锥孔径/mm采样深度/mm进样泵速/rps预冲洗时间/s单个元素积分时间/s参数设定值1.00.4510.00.3300.5249第 18 卷 第2期 2023 年 6 月调谐液调谐仪器参数，调谐完成后观察性能报告中的灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率、质量轴偏差等指标是否符合要求，待调谐参数合格后通过批处理设定检测方法和参数，选择测定元素、干扰元素和内标元素，在线加入干扰方程，同时添加He模式和No Gas模式，在样品列表中依次添加试剂空白、标准系列、样品空白、样品溶液、平行样、质控样等样品，内标溶液与样品溶液通过蠕动泵一起引入。2 结果与讨论2.1 测量元素的同位素选择由于ICP-MS测试过程中存在多原子离子干扰和同量异位素干扰，所以在选择测量元素的同位素时，要坚持干扰小且丰度大的原则，一般选择方法规范和仪器软件推荐的同位素。2.2 内标元素的选择在利用ICP-MS进行水质样品测试时，需要通过加入内标降低基体抑制干扰和灵敏度的漂移，选择的内标元素应是被测样品中没有且性质稳定的元素，而且质量数应与待测元素的质量数尽可能接近。通过一系列的分析测试，发现符合条件的内标元素有Rh、Re、Sc，本方法选用了浓度为400 gL-1 的103Rh、187Re和45Sc混标作为测试用的内标溶液。每个测试元素具体对应的内标元素见表4。样品测试过程中要确保样品的内标回收率为70%130%，否则说明测试过程中有干扰产生或者仪器的灵敏度发生漂移（何耀武等，2018；夏凤高，2022）。2.3 干扰的校正加入干扰方程可以降低多原子离子和同量异位素的干扰，根据元素所选质量数选用合适的干扰方程，经过实验分析发现，Cd和Pb需要加入相应的干扰方程来进行浓度的校正，添加的干扰方程分别为 114Cd=M（114）*1-M（118）*0.02725和208Pb=M（206）*1+M（207）*1+M（208）*1（M指质量数对应的原子）。2.4 线性关系以标准溶液绘制标准曲线，以配制好的标准溶液浓度为x轴，以样品信号与内标信号的比值为y轴建立标准曲线。18种元素测定后绘制的标准曲线线性关系良好，相关系数均为0.999 41.000 0，具体结果见表5。2.5 检出限在仪器的最佳测试状态下，按照样品测试步骤，重复进行7次空白试验，计算7次平行测定的标准偏差，以3.143倍标准偏差计算方法检出限，测定下限取4倍方法检出限（蔡述伟等，2011），具体结果见表6。表3标准溶液的配置Tab.3Configuration of standard solution标液编号单标1单标2混标1混标2元素SbBAl、Mn、Fe、Co、Ba、Cu、ZnBe、Tl、Ni、Ag、Cd、Cr、Se、Pb、Mo标液浓度/（gL-1）0.5，1，2，5，10，20，40，50，100，2000.5，1，2，5，10，20，40，50，100，2005，10，20，50，100，200，300，400，5000.5，1，2，5，10，20，40，50，100，200标液介质5%盐酸及1%硝酸1%硝酸2%硝酸2%硝酸表4选用的同位素、内标元素Tab.4The selected isotopes and internal standard elements元素CoNiCuZnCrMn质量数596063665255内标ScRhRhRhScSc元素FeSbPbCdBBe质量数57121208114119内标ScRhReRhScSc元素AlBaTlAgSeMo质量数271372051077795内标ScRhReRhRhRh250何芳 电感耦合等离子体质谱法同时测定水中镉等18种元素http:/ equation of standard curve and correlation coefficient元素CoNiCuZnCrMnFeSbPb标准曲线y=0.009 0 x+0.000 3y=0.002 0*x+0.000 1y=0.004 8*x+0.001 0y=0.001 5*x+0.005 0y=0.007 8*x+0.004 8y=0.010 6*x+0.001 3y=0.009 0*x+0.019 8y=0.014 7*xy=0.017 1*x+0.001 4相关系数r0.999 90.999 80.999 50.999 40.999 90.999 70.999 80.999 60.999 9元素CdBBeAlBaTlAgSeMo标准曲线y=0.002 2*x+0.000 1y=0.000 6*xy=0.000 9*xy=0.004 5*x+0.003 5y=0.0029*x+0.000 4y=0.023 2*x+0.001 2y=0.020 7*x-0.000 1y=0.000 1*xy=0.004 3*x相关系数r0.999 90.999 90.999 90.999 50.999 90.999 90.999 80.999 71.000 0表6 检出限和测定下限测试结果Tab.6 Detection limit and determination of the lower limit of test results元素CoNiCuZnCrMnFeSbPbCdBBeAlBaTlAgSeMo测定结果/（gL-1）10.0140.2870.2250.1360.3940.0800.3260.0240.0620.0010.0440.0040.1010.1850.0160.0150.0240.00720.0150.2730.2320.1570.3810.0820.3450.0270.0650.0010.0560.0050.1100.2120.0180.0140.0370.00630.0160.2830.2390.1500.3890.0840.3560.0270.0630.0020.0450.0060.1100.2100.0200.0150.0270.00640.0160.2640.2420.1380.3780.0830.3370.0300.0650.0010.0550.0060.1240.1950.0200.0160.0320.00750.0220.2660.2310.1290.3710.0900.3110.0240.0580.0010.0570.0050.1130.1970.0190.0160.0360.00760.0130.2770.2480.1550.3790.0850.3390.0260.0590.0010.0570.0050.1180.2030.0170.0150.0400.00570.0130.2600.2400.1330.3850.0870.3320.0280.0610.0020.0580.0050.1270.1910.0170.0150.0280.005标准偏差/STD0.0030.0100.0080.0110.0080.0030.0150.0020.0030.00030.0060.0010.0090.0100.0020.0010.0060.001检出限/（gL-1）0.0100.0320.0240.0350.0240.0110.0460.0070.0080.0010.0190.0020.0280.0310.0050.0020.0180.003测定下限/（gL-1）0.0420.1270.0970.1410.0960.0430.1820.0270.0340.0040.0770.0100.1120.1230.0190.0070.0740.012251第 18 卷 第2期 2023 年 6 月2.6 方法的精密度精密度用相对标准偏差表示。通过平行测定7次低、中、高3种浓度的标准溶液计算其相对标准偏差，测定结果见表7。通过表7可以看出，低浓度标准溶液测定的相对标准偏差为0.58%3.82%，中浓度标准溶液测定的相对标准偏差为0.66%1.86%，高浓度标准溶液测定的相对标准偏差为0.29%1.79%，均在4%范围内，表明方法精密度良好（姚琳等，2011）。实验室内相对标准偏差按以下公式计算：X=i=1nxinS=i=1n(xi X)2n 1RSD=SX 100%式中，xi为相同浓度样品的第i次平行测定结果，X为相同浓度样品测试的平均值，S为相同浓度样品测试的标准偏差，RSD为相同浓度样品测试的相对标准偏差。2.7 方法的准确度分别对地表水、地下水和废水的实际样品进行样品加标测试，每组样品分别上机测试3次，各个元素的加标回收率测定结果见表8，从表8中可以看出，地表水的加标回收率为 88.4%108%，废水的加标回收率为83.8%102%，地下水的加标回收率为90.9%104%，均在80%120%的范围内（陈习娟等，2015）。测试结果表明，本方法所测元素的准确度较高，符合规范要求。加标回收率：P=Y X 100%式中，X为相同浓度样品测试的平均值，Y为加标样品测试的平均值，为加标量，P为加标回收率。2.8 标准质控样品的测定水质样品测定过程的质量控制可以通过加入水质标准质控样品来进行，测定结果见表9。从表9可以看出，表7 精密度测试结果Tab.7 The results of the precision test元素CoNiCuZnCrMnFeSbPbCdBBeAlBaTlAgSeMo低浓度/（gL-1）标准值2.002.002.0010.05.002.0010.00.505.001.002.002.0020.010.02.001.001.001.00实测均值2.052.031.949.925.212.0910.40.485.091.082.082.1720.510.32.071.051.141.06RSD/%1.571.821.301.771.451.550.581.421.361.671.811.721.831.511.762.351.453.82中浓度/（gL-1）标准值20.020.020.020.050.020.020.020.050.020.020.020.050.010020.010.010.010.0实测均值20.319.519.719.150.119.820.620.951.620.820.420.651.010120.110.19.9610.1RSD/%1.661.491.521.860.841.281.560.951.321.081.270.661.191.051.601.161.411.51高浓度/（gL-1）标准值40.040.040.040.010040.040.050.010050.040.040.010020040.020.020.020.0实测均值40.940.339.840.810240.438.548.610251.242.041.098.320240.920.120.420.1RSD/%1.631.540.901.781.371.701.791.461.040.991.430.641.580.741.511.051.230.29252何芳 电感耦合等离子体质谱法同时测定水中镉等18种元素http:/ 北京某地区地下水样品分析采用改进的测试方法，分析测定北京某地区的100个地下水样品，样品溶液中各元素含量范围如表10所示。每50个样品为一批次，每批次样品通过空白样品加标、平行样品和标准溶液的重复测定和加标回收对样品进行质量控制，测得的精密度和准确度结果列于表10。从表10可以看出，各个元素测定结果的相对标准偏差均小于4%，加标回收率均为90%110%，说明被测样品中各元素的测定结果准确有效。表8 准确度测试结果Tab.8 Accuracy test results元素CoNiCuZnCrMnFeSbPbCdBBeAlBaTlAgSeMo地表水浓度/（gL-1）实测值0.2651.612.5812.31.566.9248.50.1070.5090.04229.00.01918.777.40.0540.0310.6490.373加标量1.010105010101000.51.00.5500.5501000.50.51.00.5加标值1.1811.212.261.911.216.21420.5791.430.52478.20.50467.91680.5380.571.530.889回收率/%91.496.096.199.196.192.993.694.391.696.398.596.898.390.696.710888.4103废水浓度/（gL-1）实测值2.105.332.1614.81.6991.569.30.2420.6110.0312050.02533.481.30.0470.0230.8811.48加标量10.01010100101001000.51.00.15000.11001000.10.51.02.0加标值11.815.111.811111.41851590.7271.540.1156860.1111281730.1240.4971.813.53回收率/%96.897.996.996.297.093.489.497.092.784.596.386.494.691.683.894.892.5102地下水浓度/（gL-1）实测值0.2930.9260.90122.74.971261700.2560.4800.0381200.02925.4187.70.0170.0540.6233.43加标量1.01.01.050102002001.01.00.52000.5501000.50.51.010加标值1.261.881.8374.614.83223571.261.430.5233060.51473.21790.5090.5411.5313.0回收率/%96.495.092.510497.997.893.710195.097.093.097.095.691.298.497.490.995.9表9标准质控样品测试结果Tab.9Test results of standard quality control samples元素CdNiCuTlAgMnMo标准物质编号GSB07-1185-2000 201435BY400034 2003019GSB07-1182-2000 201134GSB07-1978-2005 206706GSB07-3178-2014 204209GSB07-1189-2000 202530GSB07-3177-2014 203803单位gL-1mgL-1mgL-1gL-1mgL-1mgL-1gL-1标准值9.660.630.1670.010.3610.01519.91.20.3480.0180.1620.01850.52.8实测均值9.940.1710.35420.80.3630.15250.8253第 18 卷 第2期 2023 年 6 月4 结论水质样品通过0.45 m微孔滤膜过滤后，利用电感耦合等离子体质谱仪同时测定了水质样品中18种元素（银、铝、硼、钡、铍、镉、钴、铜、铁、锰、镍、铅、铊、锌、锑、铬、钼、硒）的含量。实验发现，最合适的内标元素是103Rh、187Re和45Sc，内标的添加可以有效降低基体抑制干扰和灵敏度漂移，加入合适的干扰方程可以降低多原子离子和同量异位素的干扰，所测元素的相关系数为0.999 41.000 0，各元素的方法检出限均满足要求，相对标准偏差（RSD）4，加标回收率为80%110%，验证了该方法具有检出限低、精密度高，结果准确、简便快速等优点，适用于水质样品中多元素的快速测定。参考文献蔡述伟，程青，2011.电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定地下水中痕量元素 J.净水技术，30（4）：56-58.陈习娟，梁丽红，2015.关于电感耦合等离子体质谱法（ICP/MS）测定生活污水中12种金属元素的探讨 J.环境与可持续发展，4（3）：82-83.何耀武，孙雷，2018.等离子体质谱法测定水中 17 种金属元素 J.环境与发展，30（9）：164+169.黄斌，2022.ICP-MS法同时测定水中10种金属元素 J.皮革制作与环保科技，3（9）：19-22.李伟，张俊，孟宪智，张世禄，崔文彦，许维，李思琦，2018.电感耦合等离子体质谱法测定地表水中5种重金属元素 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Beijing元素CoNiCuZnCrMnFeSbPb测定值/（gL-1）ND1.78ND3.98ND2.99ND173ND5.03ND1104ND6940ND0.856ND3.17加标回收率/%96.799.195.898.396.398.696.610495.910196.710697.210897.298.395.3103RSD/%1.661.961.411.821.031.951.171.880.961.790.851.670.582.140.791.841.362.06元素CdBBeAlBaTlAgSeMo测定值/（gL-1）ND13.85968NDND38.8217.77462NDND1.01ND0.6580.21822.2加标回收率/%95.998.396.310294.098.396.110597.310398.499.296.810297.698.796.898.4RSD/%0.781.361.391.810.691.531.142.030.741.560.921.871.322.871.271.922.133.82254