结构化学多原子分子的结构和性质省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

（1）分分子子几几何何结结构构。包包含含：组组成成份份子子原原子子在在三三维维空空间间排排布布次次序序、相相对对位位置置，通通常常由由键键长长、键键角角、扭扭角角等等参参数数描描述述。分分子子几几何何结结构构可可用用衍衍射射方方法法（包包含含X射射线线衍衍射射、电电子子衍衍射射和和中中子衍射）测定。子衍射）测定。（2）分分子子电电子子结结构构。包包含含：化化学学键键类类型型和和相相关关能能量量参参数数，通通常常由由分分子子轨轨道道组组成成、性性质质、能能级级高高低低和和电电子子排排布布描描述述。分分子子电电子子结结构构可可用用谱谱学学方方法法（包包含含分分子子光光谱谱、电电子子能能谱谱和和磁磁共共振振谱等）测定。谱等）测定。多原子分子结构包含两方面内容：多原子分子结构包含两方面内容：第五章第五章 多原子分子结构与性质多原子分子结构与性质第1页分子轨道对称性和反应机理分子轨道对称性和反应机理价电子对互斥理论价电子对互斥理论(VSEPR)杂化轨道理论杂化轨道理论离域分子轨道理论离域分子轨道理论1休克尔分子轨道法休克尔分子轨道法(HMO法法)离域离域键键和共轭效应和共轭效应23456目目录录第2页5.1价层电子对互斥理论（价层电子对互斥理论（VSEPR）VSEPR：（ValenceShellElectronPairRepulsion）判断判断多原子分子几何构型近代学说多原子分子几何构型近代学说。价电子对：价电子对：(1)成键电子对成键电子对bp(bonding-pair)(2)孤对电子对孤对电子对lp(lone-pair)1.各电子对之间各电子对之间静电排斥力静电排斥力。2.Pauli斥力斥力，即价电子对之间自旋相同电子相互回，即价电子对之间自旋相同电子相互回避效应。避效应。互互斥斥N原子电子组态为原子电子组态为1s22s22px12py12pz1O原子电子组态为原子电子组态为1s22s22px22py12pz1第3页一、价电子对互斥理论关键点一、价电子对互斥理论关键点原原子子周周围围各各个个价价电电子子对对之之间间因因为为相相互互排排斥斥作作用用，在在键键长长一一定定条条件件下下，相相互互间间距距离离愈愈远远愈愈稳稳定定。要要求求价价电电子子对对等等距距离离地地分分布布在在同同一一球球面面-形形成成规规则则多面体结构多面体结构.对于对于ALm型分子记作：型分子记作：二、多原子分子构型二、多原子分子构型ALmEnA：中心原子中心原子；L：配位体配位体；E：孤立电子对孤立电子对。配位体配位体：简称配体，在配位化合物中，经过：简称配体，在配位化合物中，经过配位键配位键配位配位于中心原子（多为金属离子）于中心原子（多为金属离子）负离子或中性分子负离子或中性分子。第4页三、判断分子几何构型标准：三、判断分子几何构型标准：当当中中心心原原子子A周周围围存存在在m个个配配位位体体L及及n个个孤孤对对电电子子对对E（ALmEn）时时，提提出出判判断断分分子子几几何何构构型型标准以下：标准以下：1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距等距离地排布在同一个球面上离地排布在同一个球面上，形成规则，形成规则多面体形式多面体形式。当当m+n=2时时，直线形直线形；当当m+n=3时时，三角形三角形；当当m+n=4时时，四面体形四面体形；当当m+n=5时时，三方双锥形三方双锥形；当当m+n=6时时，八面体形八面体形。ALmEn第5页2.中心原子中心原子A与与m个配位体个配位体L之间所形成键可能是之间所形成键可能是单单键键，也可能是双键或叁键等，也可能是双键或叁键等多重键多重键。价电子对互斥理论仍按照经典共价单键、双键和三价电子对互斥理论仍按照经典共价单键、双键和三键结构式加以处理，键结构式加以处理，将双键、三键和单键均作为将双键、三键和单键均作为一个键区计算原子间互斥作用一个键区计算原子间互斥作用；因为多重键中电子占据空间大于单键中电子，所以因为多重键中电子占据空间大于单键中电子，所以键区间排斥力大小次序为：键区间排斥力大小次序为：三键三键-三键三键 三键三键-双键双键 双键双键-双双键键 双键双键-单键单键 单键单键-单键单键例：例：如右图：如右图：A(1,2,3)124.1 A(1,2,4)124.1 A(3,2,4)111.9 第6页价电子对间排斥力大小次序：价电子对间排斥力大小次序：lplplpbpbpbp孤电子对间排斥力随角度减小快速增大：孤电子对间排斥力随角度减小快速增大：夹角夹角90o构型，构型，lp-lp斥力很大，构型不稳定斥力很大，构型不稳定lp-lp必须排列在夹角必须排列在夹角90o构型中，斥力小，稳定。构型中，斥力小，稳定。3.成键电子对和成键电子对和孤对电子对孤对电子对分布情况不一样，前者受分布情况不一样，前者受到到2个成键原子核吸引，比较集中在键轴位置，而个成键原子核吸引，比较集中在键轴位置，而孤孤对电子对对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间分布没有这种限制，显得比较肥大（空间分布范围广），所以范围广），所以孤对电子对对相邻电子正确排斥较孤对电子对对相邻电子正确排斥较大大。第7页CH4(4BP)正四面体形正四面体形NH3(3BP+LP)三角锥形三角锥形H2O(2BP+2LP)V形形CH4,NH3,H2O第8页1.确定价层电子对数。它可由下式计算得到：确定价层电子对数。它可由下式计算得到：价层电子价层电子对数对数VP（中心原子（中心原子A价电子数价电子数+配位原配位原子子L提供电子数提供电子数离子代数值）离子代数值）/2标准：标准：A价电子数价电子数=主族序数。主族序数。配体配体L：H和卤素每个原子各提供一个价电子，和卤素每个原子各提供一个价电子，氧与硫不提供价电子氧与硫不提供价电子。正离子应减去电荷数正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。负离子应加上电荷数。例：例：VP(SO42-)=1/2(6+40+2)=4 四、推断分子或离子空间构型详细步骤：四、推断分子或离子空间构型详细步骤：4.电负性高配体，吸引价电子能力强，价电子离中电负性高配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。心原子较远，占据空间相对较小。第9页确定电子对空间构型：VP=2 VP=3 VP=4 VP=5 VP=6 m+n=2，直线形直线形；m+n=3，三角形三角形；m+n=4，四面体形四面体形；m+n=6，八面体形八面体形。m+n=5，三方双锥形三方双锥形；第10页图图5.1用用VSEPR方法判断原子周围配位体和孤对电子空间排布方法判断原子周围配位体和孤对电子空间排布11第11页3.确定分子空间构型：确定分子空间构型：LP=0：分子空间构型同于电子正确空间构型：分子空间构型同于电子正确空间构型。BF3(3BP)平面三角形平面三角形BeCl2(2BP),直线形直线形第12页CCl4(4BP)正四面体形正四面体形PCl5(5BP)三角双锥形三角双锥形PF6-(6BP)正八面体形正八面体形第13页LP0：分子空间构型：分子空间构型不一样于不一样于电子正确空间构型电子正确空间构型SnCl2(2BP+LP)V形形PCl3(3BP+LP)三角锥形三角锥形SCl2(2BP+2LP)V形形第14页TeCl4(4BP+LP)翘翘板形翘翘板形ClF3(3BP+2LP)T形形ICl2-(2BP+3LP)直线形直线形第15页PF6-(6BP)正八面体形正八面体形IF5(5BP+LP)四棱锥形四棱锥形ICl4-(4BP+2LP)平面正方形平面正方形第16页 等等电电子子原原理理是是指指两两个个或或两两个个以以上上分分子子，它它们们原原子子数数相相同同（有有时时不不算算H原原子子），分分子子中中电电子子数数也也相相同同，这这些些分分子子常常含含有有相相同同电电子子结结构构，相相同同几几何何构构型型，物理性质也相近物理性质也相近。CO2；N2O；NO2+五、等电子原理五、等电子原理第17页价电子对互斥理论对少数化合物判断不准价电子对互斥理论对少数化合物判断不准比如：比如：CaF2，SrF2，BaF2是弯曲形，而是弯曲形，而不是直线型。不是直线型。价电子对互斥理论不能应用化合物价电子对互斥理论不能应用化合物 过渡金属化合物（含有全充满、半充满或全空过渡金属化合物（含有全充满、半充满或全空 d轨道除外）。轨道除外）。第18页5.2杂化轨道理论杂化轨道理论一、杂化概念提出一、杂化概念提出 1931年年Pauling和和Slater提提出出杂杂化化概概念念，为为了了解解释键角改变。释键角改变。第19页所所以以鲍鲍林林认认为为，碳碳原原子子（2s22p2）和和周周围围四四个个氢氢原原子子成成键键时时，所所使使用用轨轨道道不不是是原原来来s轨轨道道或或p轨轨道道，而而是是二二者者经经混混杂杂、叠叠加加而而成成“杂杂化化轨轨道道”，这这种种杂杂化化轨轨道道在在能能量量和和方方向向上上分分配配是是对对称称均均衡衡。杂杂化化轨轨道道理理论论，很很好好地地解解释释了了甲甲烷烷正正四四面面体体结构。结构。为为了了解解释释甲甲烷烷正正四四面面体体结结构构，说说明明碳碳原原子子四四个个键键等等价性，鲍林在价性，鲍林在1928一一1931年，提出了杂化轨道理论。年，提出了杂化轨道理论。该该理理论论依依据据是是电电子子运运动动不不但但含含有有粒粒子子性性，同同时时还还有有波动性。而波动性。而波又是能够叠加波又是能够叠加。第20页同同一一原原子子中中能能量量相相近近各各个个原原子子轨轨道道线线性性组组合合，形形成成成成键键能能力力更更强强新新原原子子轨轨道道过过程程叫叫杂杂化化(hybridization)，这这种种新新原原子子轨轨道道叫叫杂杂化化(原子原子)轨道轨道(hybridatomicorbital)。定义：定义：旧轨道旧轨道第第k个杂化轨道中第个杂化轨道中第i个参加杂化旧轨道组合系数个参加杂化旧轨道组合系数二、二、杂化轨道杂化轨道显然显然n 个原子轨道参加杂化，生成个原子轨道参加杂化，生成n 个杂化轨道。个杂化轨道。杂化轨道是原子轨道杂化轨道是原子轨道。分子轨道为分子轨道为实轨道实轨道,而杂化轨道为而杂化轨道为虚轨道。虚轨道。第21页杂化轨道分类杂化轨道分类等等性性杂杂化化轨轨道道：在在某某个个原原子子几几个个杂杂化化轨轨道道中中，参参加加杂杂化化s、p、d等等成成份份相相等等（每每个个杂杂化化后后轨轨道道中中含有原轨道百分比相等含有原轨道百分比相等），称为等性杂化轨道；），称为等性杂化轨道；不不等等性性杂杂化化轨轨道道：假假如如不不相相等等，称称为为不不等等性性杂杂化轨道。化轨道。第23页杂化轨道杂化轨道参加杂化原子轨道参加杂化原子轨道构型构型对称性对称性实例实例spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s,pxs,px,pys,px,py,pzdx2-y2,s,px,pydz2,s,px,py,pzdx2-y2,s,px,py,pzdz2,dx2-y2,s,px,py,pz直线型直线型Dh CO2,N3-平面三角形平面三角形D3h BF3,SO3四面体形四面体形Td CH4平面四方形平面四方形D4h Ni(CN)42-三方双锥形三方双锥形D3h PF5四方锥形四方锥形C4v IF5正八面体形正八面体形Oh SF6表表5.1一些常见杂化轨道构型一些常见杂化轨道构型第24页对对spmdn等性杂化等性杂化，等性杂化轨道中，等性杂化轨道中s,p,d轨道所轨道所占几率为：占几率为：例：例：sp3d2杂化轨道中，杂化轨道中，第25页 杂化轨道含有和杂化轨道含有和s，p等原子轨道相同性质，等原子轨道相同性质，必须满足正交性、归一性必须满足正交性、归一性例例：由归一性可得由归一性可得：由正交性可得：由正交性可得：依依据据这这一一基基本本性性质质，考考虑虑杂杂化化轨轨道道空空间间分分布布及及杂杂化化前前原原子子轨轨道道取取向向，就就能能写写出出杂杂化化轨轨道道中中原原子子轨道组合系数。轨道组合系数。第26页 原子轨道经过杂化，可使成键相对强度增大。原子轨道经过杂化，可使成键相对强度增大。原因：杂化后原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其原因：杂化后原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其他原子成键时，他原子成键时，重合部分增大，成键能力增强重合部分增大，成键能力增强。R/a0图图5.2 碳原子碳原子 sp3 杂化轨道等值线图杂化轨道等值线图 图图5.2.1 可见：可见：杂化轨道角度部分杂化轨道角度部分 相对最大值有所增相对最大值有所增 加，意味着相对成加，意味着相对成 键强度增大。键强度增大。第27页杂化轨道杂化轨道最大值之间夹角最大值之间夹角依据杂化轨道正交、归一条件依据杂化轨道正交、归一条件两个两个等性杂化轨道等性杂化轨道等性杂化轨道等性杂化轨道最大值最大值之间夹角之间夹角满足：满足：式中：式中：,分别是杂化轨道中分别是杂化轨道中s,p,d,f轨道所占百分数轨道所占百分数第28页杂化轨道理论应用（求解杂化轨道波函数）杂化轨道理论应用（求解杂化轨道波函数）1.等性等性sp杂化杂化C2H2为例为例坐标轴选取两个杂化轨道在两个杂化轨道在方向。方向。0第29页能够验证能够验证满足正交、归一性满足正交、归一性为为，线性组合线性组合第30页2.等性等性sp2杂化杂化BF3为例为例 1 3 230 30 xy第31页所以：所以：同理同理：例：由例：由s,px,py组成组成sp2杂化轨道杂化轨道1，2，3，当，当1极大值方向极大值方向和和x轴平行轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道，由等性杂化概念可知每一轨道s成份占成份占1/3（1个个s分在分在3个个sp2中中），故组合系数为），故组合系数为其余其余2/3成份全由成份全由p轨道组成轨道组成.因因1与与x轴平行，与轴平行，与y轴垂直，轴垂直，py没有贡献，全部为没有贡献，全部为px。能够验证能够验证满足正交、归一性满足正交、归一性xy300 300第32页3.非等性杂化（要利用试验数据）非等性杂化（要利用试验数据）两个与杂化轨道相关问题两个与杂化轨道相关问题弯键（自学）弯键（自学）共价键饱和性共价键饱和性和分子不饱和数和分子不饱和数两个两个不等性杂化轨道不等性杂化轨道i和和j最大值之间夹角最大值之间夹角ij：（2）由由不不等等性性杂杂化化轨轨道道形形成成分分子子，其其准准确确几几何何构构型型需需要要经经过过试试验验测测定定，不不能能预预言言其其键键角角准准确确值值。依依据据试试验验结结果果，可可按按（2）式计算每一轨道中式计算每一轨道中s和和p等轨道成份等轨道成份。第33页5.3离域分子轨道理论离域分子轨道理论双原子分子双原子分子“平均平均”结结果果定域分子轨道定域分子轨道(与与VB法一致法一致)VB双中心双中心MO双中心双中心(简单分子轨道理论简单分子轨道理论)多原子分子多原子分子VB双中心双中心MO多中心多中心(离域分子轨道离域分子轨道,正则分子轨道正则分子轨道)第34页价价键键理理论论主主张张电电子子配配对对成成键键，本本质质上上是是定定域域化化；但但有有些些事事实实用用定定域域键键无无法法解解释释比比如如，CH4价价电电子子有有两两个个UPS峰峰，表表明明3对对价价电电子子能能量量较较高高（-14.35eV），另另一一对对能能量量较较低低（-22.91eV）这这一一事事实实必必须须用用分分子子轨轨道道理理论论解释解释第35页用分子轨道理论（用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最普）处理多原子分子时，最普通方法是用通方法是用非杂化原子轨道非杂化原子轨道进行线性组合，组成份进行线性组合，组成份子轨道，它们是离域，这些子轨道，它们是离域，这些分子轨道中电子并不定分子轨道中电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之间离域运动域在两个原子之间，而是在几个原子之间离域运动。离域分子轨道在讨论分子激发态、电离能以离域分子轨道在讨论分子激发态、电离能以及分子光谱性质等方面可发挥很好作用。及分子光谱性质等方面可发挥很好作用。理论分析所得结果与试验数据符合良好。理论分析所得结果与试验数据符合良好。第36页一、甲烷一、甲烷(CH4)离域分子轨道离域分子轨道组组成成份份子子轨轨道道简简捷捷作作法法是是先先把把4个个HAO形形成成以以下下4种种“对对称称匹匹配配线线性性组组合合(SALC)”,或或“群群轨轨道道”,使使每一个都能与每一个都能与C一个一个AO对称匹配对称匹配.第37页CH4离域离域(正则正则)分子轨道波函数结构分子轨道波函数结构处理问题基本思绪处理问题基本思绪:先将先将四个四个H(分别标识为分别标识为a,b,c,d)1s 轨道组合成对称轨道组合成对称性群轨道性群轨道，然后再与，然后再与C2s,2px,2py,2pz 原子轨道原子轨道进行进行线性组合线性组合(实际上是实际上是8个原子个原子轨道进行组合，必定会产生轨道进行组合，必定会产生8个分子轨道个分子轨道)第38页 SALC第39页成键离域分子轨道成键离域分子轨道反键离域分子轨道反键离域分子轨道（正则分子轨道（正则分子轨道CMO)（正则分子轨道（正则分子轨道CMO)群群轨轨道道与与CAO同同相相、反反相相组组合合，产产生生成成键键、反反键键离离域域分分子轨道，即子轨道，即正则分子轨道正则分子轨道(CMO)(未考虑组合系数差异未考虑组合系数差异)第40页C4HCH41S2P2S（-14.6eV，UPS：-14.35eV）（-25.24eV，UPS：-22.91eV）CH4价层分子轨道能级图价层分子轨道能级图8个价电子填充在个价电子填充在4个成键分子轨道上个成键分子轨道上。由光电子能谱测出由光电子能谱测出a1轨道电离能为轨道电离能为22.9eV，其余三个轨道其余三个轨道t1电离能为电离能为14.4eV。sxyzs*x*y*z*第41页CHHHHCH4有有四四个个等等同同键键，这这与与CMO描描述述两两种种能能级级不不矛矛盾盾.因因为为CMO中中成成键键轨轨道道与与VB中中化化学学键键不不是是简简单单对对应应关关系系.任任一一成成键键轨轨道道都都遍遍布布每每个个化化学学键键，成成键键电电子子对对每每个个化化学学键键都都有有贡贡献献.两两种种CMO不不一一样样并并不不妨妨碍碍4个个化化学学键键等等同同.示示意意图图表明了这种关系：表明了这种关系：第42页CMO对对键键描描述述不不够够直直观观。为为此此,依依据据分分子子几几何何构构型型和和键键特征，将被特征，将被占据占据CMO深入线性组合成定域分子轨道深入线性组合成定域分子轨道(LMO).比比如如，用用CMOs、x、y、z变变换换出出指指向向Hc(处处于于-x,-y,+z方方向向)LMOc，须须考考查查Hc1sc在在各各CMO中中位位相相:1sc在在s和和z中中为为正正号号，在在x和和y中中为为负负号号。要要让让4条条CMO都都对对LMOc产产生生正正贡贡献献，就就要要对对s和和z用用相相加加组组合合，对对x和和y用相减组合用相减组合，即，即c=s-x-y+z :二、甲烷分子定域分子轨道二、甲烷分子定域分子轨道第43页+-CMO第44页LMOCMO组合组合CHAOHAO定域轨道定域轨道LMO与离域轨道与离域轨道CMO、杂化轨道、杂化轨道HAO关系关系方括号内即为方括号内即为C原子一个原子一个sp3杂化轨道杂化轨道。每个杂化轨道与一个每个杂化轨道与一个H原子原子1s轨道形成一个定域分子轨道轨道形成一个定域分子轨道。第45页三、离域轨道与定域轨道比较三、离域轨道与定域轨道比较离域分子轨道是离域分子轨道是单电子能量算符本征态单电子能量算符本征态（正则分（正则分子轨道）。子轨道）。描写描写单个电子在整个分子中行为单个电子在整个分子中行为。在多原子分子中，在多原子分子中，单个电子实际行为并不像经典单个电子实际行为并不像经典价键图所描写那样集中在一个键轴附近，而是遍价键图所描写那样集中在一个键轴附近，而是遍布整个分子布整个分子。不能把分子轨道理论中成键轨道简单地和化学键不能把分子轨道理论中成键轨道简单地和化学键直接联络起来直接联络起来。分子轨道是指分子中单电子波函数，本质上是离分子轨道是指分子中单电子波函数，本质上是离域，属于整个分子。域，属于整个分子。第46页定域键描写全部定域键描写全部价电子在定域轨道区域内平均行价电子在定域轨道区域内平均行为为。或者说定域键是在整个分子内运动许多电子。或者说定域键是在整个分子内运动许多电子在在该定域区域内平均行为该定域区域内平均行为，而，而不是某两个电子真不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动正局限于某个定域区域内运动。对单个电子运动还要用对单个电子运动还要用离域轨道离域轨道来描述。来描述。将被占据离域分子轨道进行适当组合，就得定域将被占据离域分子轨道进行适当组合，就得定域分子轨道。分子轨道。第47页四、离域轨道与定域轨道适用范围四、离域轨道与定域轨道适用范围离域轨道离域轨道CMO定域轨道定域轨道LMO电子光谱、电子能谱电子光谱、电子能谱(光致电离光致电离)键长、键能键长、键能电子亲合能电子亲合能力常数力常数氧化还原电位氧化还原电位电荷密度、偶极矩电荷密度、偶极矩分子几何分子几何Walsh描述描述分子几何分子几何VSEPR描述描述由由单个电子行为所确定分子性质单个电子行为所确定分子性质，如电子光谱、电离能等，如电子光谱、电离能等，必须用必须用离域轨道离域轨道。定域轨道含有直观明确、易于和定域轨道含有直观明确、易于和分子几何构型相联络分子几何构型相联络优点。优点。凡是凡是与整个分子全部电子运动相关分子性质与整个分子全部电子运动相关分子性质，如偶极矩、电如偶极矩、电荷密度、键能等，荷密度、键能等，离域和定域离域和定域两种轨道模型得到结果是一样两种轨道模型得到结果是一样。第48页5.4休克尔分子轨道法（休克尔分子轨道法（HMO法）法）一、共轭分子特征一、共轭分子特征:1.不存在显著单双键之分，而是键长趋于平均化；不存在显著单双键之分，而是键长趋于平均化；2.共共轭轭分分子子中中存存在在化化学学键键并并不不是是只只在在两两个个原原子子之之间间；而而是遍布整个分子。是遍布整个分子。3.取代反应比加成反应更轻易进行取代反应比加成反应更轻易进行。共轭分子以其中有离域共轭分子以其中有离域 键为特征，它有若干特殊物键为特征，它有若干特殊物理化学性质：理化学性质：1.分子多呈平面构型；分子多呈平面构型；2.有特殊紫外吸收光谱；有特殊紫外吸收光谱；3.含有特定化学性能；含有特定化学性能；4.键长均匀化。键长均匀化。5.5离域离域键和共轭效应键和共轭效应第49页1931年年，休休克克尔尔(Hckel)应应用用了了LCAO-MO方方法法，并并采采取取简简化化处处理理，解解释释了了大大量量有有机机共共轭轭分分子子，形形成成了了休休克克尔尔分分子子轨轨道道理理论论(Hckel molecularorbitaltheory简称简称HMO)。经验性近似方法经验性近似方法，用以预测同系物性质、分子稳，用以预测同系物性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。优点：优点：含有高度概括能力，应用广泛。含有高度概括能力，应用广泛。缺点：缺点：定量结果准确度不高。定量结果准确度不高。第50页事实事实1CH2CHCHCH2事实事实2CH2CHCHCH2说明说明:在丁二烯分子中不显著地存在单双键之分，在丁二烯分子中不显著地存在单双键之分，键趋向平均化键趋向平均化碳碳键键长碳碳键键长=1.35碳碳键键长碳碳键键长=1.46碳碳键键长碳碳键键长=1.33n):双键邻接带有孤对电子双键邻接带有孤对电子O、N、Cl、S等原子。等原子。孤对电子参加形成离域孤对电子参加形成离域 键，也称键，也称-p共轭。共轭。(iii)缺缺 电电 子子 离离 域域 键键(mn):第57页四、共轭效应四、共轭效应形成离域形成离域 键分子，其物理和化学性质会产生一键分子，其物理和化学性质会产生一些特殊改变，称为些特殊改变，称为共轭效应共轭效应或或离域效应离域效应。1.共轭效应共轭效应2.共轭效应对分子影响共轭效应对分子影响单键缩短，单键缩短，双键增加，双键增加，原子共面，原子共面，(1)影响分子构型和构象影响分子构型和构象第58页(i)电电性性：离离域域 键键形形成成使使 电电子子在在分分子子骨骨架架上上易易于于活动，活动，增加物质导电性增加物质导电性。(2)影响分子化学性质影响分子化学性质TCNQTTF石墨石墨含有金属光泽和很好导电性能；含有金属光泽和很好导电性能；四氰基奎诺二甲烷四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类分子能和适当其它等类分子能和适当其它分子（如四硫代富瓦烯分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成分子等）组成有机半有机半导体或导体导体或导体。第59页(ii)颜颜色色：离离域域 键键形形成成，增增大大 电电子子活活动动范范围围，使使体体系系能能量量降降低低，能能级级间间隔隔变变小小，其其光光谱谱由由 键键紫外光区紫外光区移至移至离域离域 键可见光区键可见光区酚酚酞酞在在碱碱液液中中变变成成红红色色是是因因为为发发生生以以下下反反应应，扩扩大大了了离离域域范围：范围：无色无色红色红色第60页(iii)酸碱性酸碱性苯酚和羧酸电离出苯酚和羧酸电离出H+后，酸根后，酸根形成形成离域离域键而稳定存键而稳定存在，显酸性。在，显酸性。苯胺、酰胺已形成苯胺、酰胺已形成离域离域键不易电离，呈弱碱性。键不易电离，呈弱碱性。第61页()化学反应性：化学反应性：离离域域键键存存在在对对体体系系性性质质影影响响在在化化学学中中惯惯用用共共轭轭效效应应表示，它是化学中最基本效应之一。表示，它是化学中最基本效应之一。芳芳香香化化合合物物芳芳香香性性，许许多多游游离离基基稳稳定定性性，丁丁二二烯烯类类1,4加成反应性加成反应性等都和等都和离域离域键相关。键相关。因为因为键形成，使键形成，使C-Cl键变短键变短,Cl反应性下降。反应性下降。稳定性提升稳定性提升丙烯醛：丙烯醛：氯乙烯：氯乙烯：第62页5.6分子轨道对称性和反应机理分子轨道对称性和反应机理 分分子子轨轨道道对对称称性性决决定定化化学学反反应应进进行行难难易易程程度度及及产物构型和构象。产物构型和构象。用分子轨道对称性可探讨反应机理：用分子轨道对称性可探讨反应机理：1前线轨道理论前线轨道理论2分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理Fukui，1981Woodward1965Hoffman1981WoodwardKenichiFukuiHoffmann福井谦一福井谦一第63页一一、化学反应一些原理和概念化学反应一些原理和概念1、化学反应实质：、化学反应实质：分子轨道改组，改组时包括分子轨道对称性分子轨道改组，改组时包括分子轨道对称性电荷分布改变，电子发生转移电荷分布改变，电子发生转移(1)有利于旧键断裂，新键生成，使产物分子稳定。有利于旧键断裂，新键生成，使产物分子稳定。(2)电子流向要合理电子流向要合理(电负性低原子流向电负性高原子电负性低原子流向电负性高原子)。2、化学势决定化学反应可能性和程度：、化学势决定化学反应可能性和程度：化学反应总是向化学势降低方向进行。化学反应总是向化学势降低方向进行。第64页4、化学反应条件：、化学反应条件：主要指影响化学反应外界条件主要指影响化学反应外界条件，如如加热、光照、催化剂加热、光照、催化剂等。等。3、化学反应速度决定于活化能高低：、化学反应速度决定于活化能高低：活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应轻易进行，反应速度快。低，反应轻易进行，反应速度快。微观可逆性原理：若正反应是基元反应，则逆反应也微观可逆性原理：若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应，且经过同一活化体。是基元反应，且经过同一活化体。基元反应：在反应中一步直接转化为产物反应基元反应：在反应中一步直接转化为产物反应第65页前前线线轨轨道道理理论论认认为为，反反应应条条件件和和方方式式主主要要取取决决于于前前线轨道对称性线轨道对称性。二、前线轨道理论二、前线轨道理论前线分子轨道（前线分子轨道（FrontierMolecularOrbital，FMO）：）：分子中有一系列能级从低到高分子轨道，电子只填充分子中有一系列能级从低到高分子轨道，电子只填充了其中能量较低一部分。了其中能量较低一部分。已填有电子能量最高轨道称为最高占据轨道已填有电子能量最高轨道称为最高占据轨道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO），），能量最低空轨道称为最低空轨道能量最低空轨道称为最低空轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）这些轨道统称为前线轨道。这些轨道统称为前线轨道。第66页第67页前线轨道理论基本内容：前线轨道理论基本内容：1、分分子子在在反反应应过过程程中中，分分子子轨轨道道发发生生相相互互作作用用，优优先先起起作作用用是是前前线线轨轨道道。当当反反应应两两个个分分子子相相互互靠靠近近时时，一一个个分分子子HOMO和和另另一一个个分分子子LUMO必必须须对对称称性性适适当当，即即按按轨轨道道正正正正叠叠加加或或负负负负叠叠加加方方式式相相互互靠靠近近所所形形成成过过渡渡状状态态是是活活化化能能较较低低状状态态，称称为为对对称称允许状态允许状态。2、相互起作用相互起作用HOMO和和LUMO能级能级高低必须靠近高低必须靠近（约（约6eV以内）以内）。3、伴随两个分子伴随两个分子HOMO和和LUMO发生叠加，电子便从一个分发生叠加，电子便从一个分子子HOMO转移到另一个分子转移到另一个分子LUMO，电子转移方向从电负性判电子转移方向从电负性判断应该合理，电子转移要和旧键减弱相一致，不能发生矛盾断应该合理，电子转移要和旧键减弱相一致，不能发生矛盾。第68页3.双分子加成反应双分子加成反应N2+O22NO对称性不匹配对称性不匹配!O2LUMO*2pN2HOMO3g(i)N2HOMO(3g)与与O2LUMO(2p*)作用作用N23g和和O2 2p*靠靠近近时时，因因对对称称性性不不匹匹配配，不不能能产产生生净净有有效效重重合合，形形成成过过渡渡状状态态活活化化能能高高，电电子子极极难难从从N2HOMO转转移移至至O2LUMO，反应不能进行。，反应不能进行。第69页N2LUMO1gO2HOMO*2p(ii)O2HOMO(2p*)与与N2LUMO(lg)作用作用N2LUMO(1 g)和和O2HOMO(2p*)对对称称性性是是匹匹配配，但但欲欲使使反反应应进进行行，电电子子需需从从电电负负性性较较高高O向向电电负负性性较较低低N转转移移，而而且且当当O2电电子子从从反反键键轨轨道道移移出出后后，会会增增强强O2分分子子原原有有化化学学键键，所所以以反应也极难进行。反应也极难进行。若若最最高高占占据据轨轨道道是是半半占占据据(SOMO)，则则既既能能充充当当HOMO,又又 能能 充充 当当LUMO。第70页例例2：乙烯加氢反应：乙烯加氢反应：从从热热力力学学角角度度看看，反反应应放放热热，理理当当轻轻易易进进行行，但但实实际际上上该反应需要催化剂。该反应需要催化剂。第71页C2H4HOMOH2LUMO*两种方式均为对称禁阻两种方式均为对称禁阻!H2HOMOC2H4LUMO*乙乙烯烯加加氢氢反反应应(b)(a)第72页乙烯加氢催化反应乙烯加氢催化反应eeee只只能能进进行行催催化化反反应应，比比如如利利用用金金属属镍镍（3d84s2）作作催催化化剂剂，将将H2反反键键轨轨道道和和Ni原原子子d轨轨道道叠叠加加，Nid轨轨道道提提供供电电子子给给H 原原 子子，再再 和和 C2H4LUMO结结合合，C2H4加加H2反反应应才才可可进进行行。如如图图（c)所表示。所表示。(c)C2H4LUMO*H2LUMO*Ni第73页前线轨道对称性允许，加热即能进行前线轨道对称性允许，加热即能进行.乙烯乙烯LUMO*乙烯乙烯HOMO丁二烯丁二烯HOMO2丁二烯丁二烯LUMO3 例例3丁二烯与乙烯环加成生成丁二烯与乙烯环加成生成环己烯环己烯第74页三、分子轨道对称守恒原理三、分子轨道对称守恒原理20世世纪纪60年年代代，Woodward-Hoffmann基基于于前前线轨道理论提出分子轨道对称守恒原理。线轨道理论提出分子轨道对称守恒原理。该该原原理理处处理理单单分分子子反反应应问问题题时时包包含含包包括括旧旧键键断断裂裂，新新键键形形成成那那些些分分子子轨轨道道。在在整整个个反反应应体体系系中中，若若反反应应物物分分子子和和产产物物分分子子分分子子轨轨道道对对称称性性一一致致（整整个个反反应应体体系系从从反反应应物物、中中间间态态到到产产物物，分分子子轨轨道道一一直直保保持持某某一一点点群群对对称称性性（顺顺旋旋C2对对称称，对旋对旋v对称对称），则反应轻易进行。），则反应轻易进行。能够作出分子轨道相关图，用以判断反应所需能够作出分子轨道相关图，用以判断反应所需条件。条件。第75页1.分子轨道对称守恒原理关键点：分子轨道对称守恒原理关键点：反应物分子轨道与产物分子轨道一一对应；反应物分子轨道与产物分子轨道一一对应；相关轨道对称性相同；相关轨道对称性相同；相关轨道能量应相近；相关轨道能量应相近；对称性相同相关线不相交。对称性相同相关线不相交。2.反应条件确定在在能能量量相相关关图图中中，假假如如产产物物每每个个成成键键轨轨道道都都只只和和反反应应物物成成键键轨轨道道相相关关，则则反反应应活活化化能能低低，易易于于反反应应，称作称作对称允许对称允许，普通加热可实现反应；，普通加热可实现反应；假假如如双双方方有有成成键键轨轨道道和和反反键键轨轨道道相相关关联联，则则反反应应活活化化能能高高，难难于于反反应应，称称作作对对称称禁禁阻阻，需需要要把把反反应应物物基态电子激发到激发态。基态电子激发到激发态。第76页 顺旋顺旋对旋对旋h 3.丁二烯电环化过程丁二烯电环化过程 在考虑分子轨道对称性时，只需考虑参加旧在考虑分子轨道对称性时，只需考虑参加旧键断裂新键形成那些分子轨道。键断裂新键形成那些分子轨道。用前线轨道理论研究电环化反应顺旋或对旋方用前线轨道理论研究电环化反应顺旋或对旋方式，只需考查式，只需考查HOMO对称性对称性.C2对称对称V对对称称第77页以丁二烯电环化反应为例，介绍其主要步骤：以丁二烯电环化反应为例，介绍其主要步骤：分分别别考考虑虑顺顺旋旋和和对对旋旋过过程程中中一一直直不不消消失失对对称称元元素素顺顺旋旋为为C2，对对旋旋为为 对对反反应应物物和和产产物物MO作对称性分类和标识，对称记作作对称性分类和标识，对称记作S、反对称记作、反对称记作A.强强调调“一一直直不不消消失失对对称称元元素素”是是因因为为有有些些对对称称元元素素在在反反应应过过程程中中会会消消失失,造造成成MO失失去去对对称称性性分类依据分类依据.比如：比如：轨道相关图理论轨道相关图理论第78页对旋之前对旋之前,丁二烯基态丁二烯基态HOMO2对于对于C2为对称为对称.现在开始对旋现在开始对旋对旋到某一瞬间变为这么对旋到某一瞬间变为这么此刻再对它施加此刻再对它施加C2操作操作 C2轴在对旋过程中会消失轴在对旋过程中会消失可知它对于可知它对于C2已变为非对称已变为非对称第79页 镜面在顺旋过程中会消失镜面在顺旋过程中会消失顺旋之前顺旋之前,丁二烯基态丁二烯基态HOMO2对于镜面反应为反对称对于镜面反应为反对称.现在开始顺旋现在开始顺旋顺旋到某一瞬间变为这么顺旋到某一瞬间变为这么此刻再对它施加反应操作此刻再对它施加反应操作可知它对于镜面反应已变为非对称可知它对于镜面反应已变为非对称第80页第81页在在加加热热条条件件下下，丁丁二二烯烯衍衍生生物物处处于于基基态态，HOMO是是2。闭闭环环要要求求轨轨道道同同相相位位重重合合，只只能能以以顺旋方式进行：顺旋方式进行：丁二烯基态丁二烯基态HOMO2第82页 若若在在光光照照下下进进行行反反应应，分分子子被被激激发发，3 成成为为HOMO。闭闭环环要要求求轨轨道道同同位位相相重重合