经济视角下的锂离子电池回收技术回顾_廖彦舜.pdf

第 53 卷 第 2 期2023 年 4 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.2Apr.,2023作者简介:廖彦舜(1999-),男,四川人,北京理工大学材料学院硕士生,研究方向:新能源材料及回收技术;孟祥雷(1983-),男,山东人,北京理工大学材料学院博士生,研究方向:退役动力电池的回收技术;黄 擎(1975-),女,黑龙江人,北京理工大学材料学院副研究员,研究方向:能源环境材料的环境化学、土壤环境污染控制及能源环境材料的回收技术,通信作者;苏岳锋(1976-),男,浙江人,北京理工大学材料学院教授,研究方向:绿色二次电池与先进能源材料。基金项目:十四五国家重点研发计划(2021YFB2401901)讨 论 会DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.02.018经济视角下的锂离子电池回收技术回顾廖彦舜1,2,孟祥雷1,2,黄 擎1,2,苏岳锋1,2(1.北京理工大学材料学院,北京 100081;2.北京理工大学重庆创新中心,重庆 401135)摘要:经济地实现废旧电池的回收再利用是当前研究的重点。从经济效益角度,总结锂离子电池正极材料回收再利用技术的经济效果。梯次利用可以从管理层面上降低成本,解决短期内的资源分配问题;而长期可循环产业的建立,依赖于物料的回收。湿法冶金无机酸浸出效率高、成本低,而有机酸浸出相对更环保;火法冶金回收能量消耗巨大,适合大规模生产。关键词:废旧电池;回收;经济效益;湿法冶金;火法冶金中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)02-0199-05Review on Li-ion battery recycle technology from the perspective of economicLIAO Yan-shun1,2,MENG Xiang-lei1,2,HUANG Qing1,2,SU Yue-feng1,2(1.School of Materials,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China;2.Beijing Institute of Technology Chongqing Innovation Centre,Chongqing 401135,China)Abstract:It was the focus of current research to economically realize the recycling and reuse of spent battery.From the perspective of economic benefits,the economic effects of Li-ion battery cathode materials recycling and reuse technology were summarized.Echelon utilization could reduce the cost from the management level and solve the problem of resource allocation in the short term.The establishment of long-term recyclable industry depended on material recovery.Hydrometallurgical inorganic acid leaching had high efficiency and low cost,while organic acid leaching was more environmentally friendly.Pyrometallurgical recovery had huge energy consumption and was suitable for large-scale production.Key words:spent battery;recycling;economic benefit;hydrometallurgy;pyrometallurgy 由于锂离子电池原材料价格上涨和电池生产成本不断提升,电池回收有望成为产业发展的下一个热点。在过去的几十年间,人们对锂离子电池的需求不断攀升,近年来锂离子电池发展迅速。消费级电子产品、新能源汽车和大规模储能等应用场景对锂离子电池需求较大。全球锂离子电池产能将从 2020 年的 455 GW h 增至2025 年的 1 447 GW h1。由于动力电池的寿命约 810 a,届时将有大批电池退役。预计到 2030 年,全球锂离子电池回收市场将达 237.2 亿美元2。实现锂离子电池合理的回收再利用,是发展的重点。我国也在逐步完善电池回收的政策及法规,主要从明确回收责任、建立回收体系、制定回收标准等方面做出了努力。政策法规的推动是锂离子电池回收再利用产业的动力之一。锂离子电池的生产对于 Li、Co、Ni 和 Mn 等金属元素有较大需求。原材料价格日渐高涨,为电池回收产业提供了良好的发展机遇。此外,电池中的有价金属含量高于精矿。以正极材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)为例,其中 Li、Ni、Co和 Mn 的 质 量 分 数 分 别 为 7.19%、20.18%、20.26%和18.98%。在 LiFePO4(LFP)正极材料中,Li 的质量分数高达4.40%。矿石中有价金属的含量有限,以锂云母为例,氧化锂的质量分数仅为 4.19%左右3。电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷为了提升回收产业的竞争力,成本和经济效益至关重要。本文作者从经济视角,回顾电池回收相关技术。1 锂离子电池梯次利用技术锂离子电池的整个生命周期,主要包含 5 个部分:原料开采加工、电池的生产和使用、电池的梯次利用、电池的闭环回收、电池的填埋和焚烧,如图 1 所示。图 1 锂离子电池全生命周期流程图Fig.1 Schematic diagram of Li-ion battery life cycle退役电池有 3 条路径可以选择:直接焚烧填埋,所需要的成本较低,但可能导致电池中的有害成分暴露在大气和土壤环境中,产生较大的污染;直接对电池中的有价成分进行闭环回收;先在性能需求较低的应用场景进行梯次利用,再进行闭环回收4。对动力电池而言,当比容量下降到 80%时,就不再满足使用要求5,但可以在低性能要求的使用场景中发挥作用,如储能电站、低速交通工具和电网调峰等。梯次利用能从管理层面上降低成本,延长电池的生命周期,将各品位的电池充分利用。当电池的容量衰减至初始容量的 30%40%时,再进行物料回收。梯次利用电池的储能系统可用于电力系统的错峰调节,实现电力平稳输出。M.A.Cusenza 等6提出将退役电池用于建筑物储能,验证了普通家庭使用 20 kW 的光伏电站,每年供能 25 000 kW h 是可行的。电池的梯次利用需要考虑的成本,主要包括再利用成本和储能应用成本两大类。前者包括运输成本、测试和拆卸成本等;后者包括运维成本、系统平衡成本等3。美国先进电池联盟(USABC)为储能产业制定了 150 美元/kWh 的价格目标,而主打性价比的梯次利用电池想要进入储能产业,必须要远低于这个价格。退役动力电池的梯次利用包含 3 个层次:电池包层次、模组层次和电芯层次。电芯层次和模组层次的梯次利用尤其需要精准的拆卸,精简拆卸手法是较好的降低成本的手段。H.Rallo 等7研究发现,模组级别的拆卸,会增加 28 美元/kW h 的成本,而电池级别的拆卸,会增加 44 美元/kW h的成本。M.Alfaro-Algaba 等8以奥迪 A3 使用的电池包为例,电池的状态较差时,仅电池模组级别的梯次利用能产生较好的效益。电池故障率和电池类型都是影响成本的因素。刘坚9在研究中利用美国国家可再生能源实验室(NREL)模型,对退役电池梯次利用进行评估,认为电芯的故障率是决定电池梯次利用成本的关键因素,当故障率低至 0.01%时,因梯次利用造成的成本为 157 元/kWh,比故障率为 1%的情况低50%。Z.W.Liu 等10研究发现,如果在回收之前先进行二次利用,磷酸铁锂锂离子电池有 23.1%降低成本的潜力,全生命周期价格下探到 105.3 欧元/kWh。这是因为磷酸铁锂锂离子电池循环性能较好,很适合梯次利用,单独直接回收会面临亏损。梯次利用电池更低的成本,可以带来相应的经济效益。A.Assuno 等11利用 MATLAB-Simulink 建立退化模型,模拟出退役大电池(如 Nissan Leaf 用电池)二次利用为住宅储能的投资回报周期为 9.53 a,小电池(如雪铁龙 C0 用电池)则为 6.11 a。这两种电池二次使用时的寿命分别为 13.2 a和 11.5 a,要长于投资回报周期。要想最大限度地发挥废旧电池的经济效益,必须进行梯次利用。梯次利用只能够解决短期内的资源分配问题,长期可循环产业的建立,依赖于物料的回收。2 废旧锂离子电池的回收利用废旧锂离子电池的失效主要包括电池鼓胀、短路、性能下降和电解液泄漏等12。尽管使用寿命受上述因素影响而大幅缩减,但其中电极材料的物料损失较小。有必要将其中的 Li、Co、Ni、Mn 和 Fe 等有价成分进行回收处理,生产出新的电极材料,完成电池循环利用的最后一步。2.1 湿法冶金对锂离子电池而言,湿法冶金是指在液体体系中进行金属元素的浸出、富集与提纯。溶液中的离子通过电解、化学沉淀、离子交换和溶液萃取等方式,分离为不同的化合物13。作为电池回收行业的发展趋势之一,湿法冶金具有纯度高、回收率高、低温操作和碳排放量少等优势14。湿法冶金的浸出介质大致可分为无机酸、有机酸和其他介质。无机酸由于浸出效率高、原料价格低廉,得到广泛应用。有机酸、低共熔溶剂等作为浸出剂,会大幅增加成本。E.Gratz 等15报道的硫酸和过氧化氢浸出金属元素的工艺,成本为1 419 美元/t,产生的效益为5 013 美元/t。Y.X.Yang等16报道的酸浸、过氧化氢还原磷酸铁锂正极材料,并沉淀Li2CO3的方法,处理 1 t 电池的成本为 524.47 美元,带来的经济效益是 1 171.04 美元。Y.F.Song 等17用抗坏血酸辅助硫酸浸出 Li+和 Fe2+,随后水热合成磷酸铁锂正极材料。这一过程的总成本为 1 418.27 美元/t,回收过程的利润为1 297.52 美元/t。H.Y.Zou 等18将酸浸和共沉淀结合,从包含 LiCoO2(LCO)、LiMn2O4、磷酸铁锂和 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2的混合正极材料中再生出正极材料 NCM111,工艺的成本为6 195 美元/t,利润为 5 013 美元/t。有机酸浸出避免了强酸的使用。尽管所用材料的价格成本相较于无机酸更昂贵,但工艺过程更加绿色环保。L.Li等19用醋酸和马来酸浸出 NCM111,回收所需成本分别为49.82 美元/kg 和 94.97 美元/kg。G.Granata 等20用盐酸和葡萄糖浸出 LCO,大规模回收 1 t 废旧电池可生产价值 18 000美元的低纯度 Co3O4,投资回报周期约 1 a。人们还开发了低共熔溶剂等浸出介质。M.M.Wang002第 2 期廖彦舜,等:经济视角下的锂离子电池回收技术回顾等21利用响应面法,探究氯化胆碱和甘油组成的低共熔溶剂(DES)回收 NCM111 三元正极材料的最佳条件,实现了低成本绿色回收。该方法处理 1 kg 废旧锂离子电池中的正极材料所需要的成本约为 6.80 美元。H.Jin 等22以空气为还原剂,从废旧磷酸铁锂中选择性回收锂。该方法回收 1 t 废旧磷酸铁锂正极粉末所需要的原料价格为 1 406.3 美元,总利润可达到 2 030.1 美元。湿法冶金回收工艺的经济效益见表 1。表 1 湿法冶金回收工艺的经济效益指标 Table 1 Economic benefit index of hydrometallurgical recovery process序号电池种类回收方法成本/美元 t-1产物价值/美元 t-1利润/美元 t-1备注文献1LCO葡萄糖还原回收18 000投资回报期 1 a202NCM硫酸和过氧化氢浸出1 4195 013153NCM马来酸浸出9 497194NCM醋酸浸出4 982195NCM离子液体浸出6 800216LFP酸浸+过氧化氢还原524.47646.57167LFP酸浸和水热法联用1 418.271 297.52178LFP水浸1 406.32 030.1229混合酸浸6 1955 01315,18 从表 1 可知,无机酸浸消耗的成本最低,带来的效益最高;有机酸浸出则伴随较高的成本;新型浸出介质的成本和效益在实际应用中还有待验证。2.2 火法冶金传统的火法冶金是指用高温将锂离子电池中的复合金属氧化物还原为合金的形式。在火法冶金工艺流程中,最重要的程序是冶炼和煅烧23-25。在此过程中,电解质、隔膜和黏结剂等有机组分可被高温分解或蒸发26。这些有机组分可作为燃料提供热量,减少能源消耗27。传统火法冶金的产物是有价金属的合金,而火法冶金能与湿法冶金结合,生成金属盐28。火法冶金比湿法冶金生产效率更高,缺点是会排放有害气体、能耗高、Li 的回收率低和资本密集等29-30。火法冶金的温度较高,主要成本是能源消耗。近年来,也出现了硫酸化焙烧等工艺。这些工艺降低了焙烧温度,减少了能源消耗。J.Lin 等31改进了传统的硫酸化焙烧,回收产物为 Li2CO3和 Co3O4。使用该方法回收 1 t LiCoO2粉末,可生产 0.456 t Li2CO3和0.741 t Co3O4,总价值32 727.00 美元,实现利润 28 016.19 美元32。J.X.Wang 等33提出了硫酸化焙烧还原 LiCoO2的回收工艺,带来的利润可达 6 800 美元/t。J.F.Xiao 等34采用真空熔炼法,分解 LiMn2O4生产MnO 和 LiCO3等前驱体,回收 1 t 废旧电池可以产生 2 108.4美元的经济效益。作为工业上广泛使用的技术,火法冶金适合大规模生产,能够带来较高的利润空间,但前期设备投入较大,能耗也较高(如表 2 所示)。表 2 火法冶金回收工艺的经济效益指标Table 2Economic benefit index of pyrometallurgical recovery process序号电池种类回收方法产物价值/美元 t-1利润/美元 t-1文献1LCO硫酸化焙烧32 727.0028 016.1931-322LCO硫酸化焙烧6 800333LMO真空熔炼2 108.4342.3 锂离子电池回收技术2.3.1 直接再生技术正极材料失效的主要原因是循环过程中 Li+损失造成的结构坍塌,人们针对 Li+的补充和结构修复,提出了直接再生工艺。P.P.Xu 等35采用水热法补锂,使用 KOH 和 LiOH 的混合锂源降低成本,可产生 6 900 美元/t 的经济效益。P.P.Xu 等36使用 LiOH 向废旧 LFP 正极直接补锂的方法,靶向修复正极材料,直接再生新的 LFP 正极。该方法回收 1 t LFP 正极材料所需的成本约为 2 100 美元,获得的利润约为1 040 美元。2.3.2 电化学技术K.Kim 等37使用选择性电化学沉积,回收 NCM 三元正极中的 Co 和 Ni。利用高浓度 Cl-溶液来调控钴离子和镍离子的存在形式,回收 1 t 正极的产物价值为 2 230 美元,净利润约为 200 美元。Z.Li 等38开发了一种以电渗析为基础的悬浮电解系统,从 LFP 正极中获得高纯度的 LiOH。处理 1 t废旧磷酸铁锂锂离子电池可以回收 84.28 kg LiOHH2O 和302.45 kg FePO4。该方法回收 1 t 废旧磷酸铁锂电池带来的利润为 1 150.39 美元。2.3.3 非闭环回收方式电池正极材料也可作为高价值产物的原材料,研究人员按此思路开发了一系列用废旧电池生产高附加值先进材料的方法。M.Cognet 等39将 NCM 正极材料溶解,添加不同的有机配体,得到不同的金属有机框架(MOF)材料。生产 1 kg 拉瓦希尔骨架材料(MIL-96)和 1 kg 铜基 MOF 材料 HKUST-1 的成本为 1 5201 620 美元,与市面价格相比,利润空间达9 46020 280 美元。Z.C.Yao 等40提出将废旧电池中的 Mn回收成为纳米薄膜。该方法将真空还原过程与真空气化冷凝过程耦合,处理 1 t 废旧电池的成本仅为 2 120 美元,收益可达到 1 150 美元。各种电池回收技术的经济指标如表 3 所示。2.4 电池集流体的回收铝箔和铜箔是锂离子电池中不可替代的集流体,对性能102电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷 表 3 电池回收技术的经济效益指标Table 3 Economic benefit index of battery recycle technology序号电池种类回收方法成本产物价值利润/美元 t-1备注文献1NCM水热法补锂6 900352NCM选择性电化学沉积2 027 美元/t2 230 美元/t200373NCM添加有机配体生产 MOF1 5201 620 美元/kg11 08021 900 美元/kg非闭环回收394LFP直接补锂,靶向再生2 100 美元/t1 04036有很大影响。目前的处理工艺,集中在机械分选、电化学分离、低温研磨、热处理、低温熔盐分离和超声波处理等方面。M.M.Wang 等41采用低温熔盐体系熔化黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF),以便将正极材料与铝箔分离,实现集流体的回收,处理成本低于 0.67 美元/kg。3 结论随着全球锂离子电池产量的不断提升和锂资源的日益紧张,锂离子电池原材料价格飞涨,发展废旧电池回收产业刻不容缓。从管理层面上看,一次利用的电池不能充分利用,梯次利用能够最大限度地发挥废旧电池的经济效益。梯次利用只能在短期内平衡资源分配,要想建立长期可循环的产业,必须依赖物料回收。对回收技术的研究表明,正极的回收能够带来较好的经济效益,而方法主要是湿法冶金和火法冶金。湿法冶金的浸出介质主要为无机酸、有机酸,前者的浸出效率高且成本低,后者则相对环保。火法冶金能源消耗巨大,目前的研究集中在减少能耗,以降低成本。尽管规模化生产下,火法冶金可带来高于湿法冶金的收益,但前期设备成本投入更大。直接再生等技术所带来的经济效益更高。尽管目前直接再生在回收领域距离实现工业化规模化应用仍有一定的差距,但是已经在实验室基础研究中展现出突出的优势。从电池的角度看,LiCoO2和三元 NCM 电池物料回收带来的收益较高,适合进行回收;而磷酸铁锂锂离子电池由于良好的循环稳定性,更适合梯次利用。参考文献:1MAJID A,APURBA K S,EHSAN V,et al.Value recovery from spent lithium-ion batteries:a review on technologies,environmental impacts,economics,and supply chainJ.Clean Technol Recycl,2021,1(2):152-184.2 FAN E S,LI L,WANG Z P,et al.Sustainable recycling technology for Li-ion batteries and beyond:challenges and future prospectsJ.Chem Rev,2020,70(1):7020-7063.3 苏慧,朱兆武,王丽娜,等.矿石资源中锂的提取与回收研究进展J.化工学报,2019,70(1):10-23.SU H,ZHU Z W,WANG L N,et al.Research progress in extrac-tion and recovery of lithium from hard-rock oresJ.CIESC Jour-nal,2019,70(1):10-23.4 吴星宇,阮丁山,唐盛贺,等.退役动力锂离子电池梯次利用概述J.电池,2020,50(6):594-596.WU X Y,RUAN D S,TANG S H,et al.Overview on echelon utili-zation of retired power Li-ion batteryJ.Battery Bimonthly,2020,50(6):594-596.5 CASALS L C,AMANTE GARCIA B,CANAL C.Second life bat-teries lifespan:rest of useful life and environmental analysisJ.J Environ Manage,2019,232:354-363.6CUSENZA M A,GUARINO F,LONGO S,et al.Reuse of electric 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