近红外光谱对岩矿表面黏土矿物覆层的响应_张永磊.pdf

第 52 卷 第 1 期 Vol.52,No.1,4152 2023 年 1 月 GEOCHIMICA Jan.,2023 收稿日期:2021-02-17;改回日期:2021-10-29 项目资助:国家自然科学基金(41921003,42072044,42272038)、中国科学院地质与地球物理研究所重点部属项目(IGGCAS-201901)和广东省科技计划(2020B1212060055)联合资助。第一作者简介:张永磊(1992),男,博士研究生,矿物学、岩石学、矿床学专业。E-mail: 通信作者:何宏平(1967),男,研究员,主要从事矿物学方向研究。E-mail: Geochimica Vol.52 No.1 pp.4152 Jan.,2023 近红外光谱对岩矿表面黏土矿物覆层的响应 张永磊1,2,3,陶 奇1,2,何宏平1,2*,朱建喜1,2,李尚颖1,2,3,张佰发1,2,3,周 洋3,席佳鑫1,2,3,冯雨周1,2(1.中国科学院 广州地球化学研究所 矿物学与成矿学重点实验室/广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室,广东 广州 510640;2.中国科学院深地科学卓越创新中心,广东 广州 510640;3.中国科学院大学,北京 100049)摘 要:近红外光谱(NIR)技术具有测试快速、准确和对样品无接触、无损害等诸多优点,因而被广泛应用于材料科学、医学和地球科学等众多领域。在地质学和行星探测领域,近红外光谱常用来原地和遥感识别星球表面矿物组成、分布及相对含量等信息。近红外光谱对含有羟基和水的矿物,特别是黏土矿物有更强的响应,而黏土矿物主要的生成条件和矿物物化性质使其常常以岩石矿物表面覆层形式广泛存在于地表环境中。在实际测试过程中,覆层形式存在的黏土矿物极有可能会对探测目标区的岩石矿物含量和赋存状态等信息产生干扰,其干扰程度和机制尚不十分清楚。为此,本研究针对性地考察了黏土矿物覆层对矿物表面近红外光谱测试的影响。选用绿脱石、绿泥石、高岭石和伊利石 4 种代表性黏土矿物,覆层的厚度分别设计约为 30、10、2 和 1 m;基体矿物选取角闪石、钾长石和石英为代表。实验结果表明,在位于 21002370 nm 处的近红外光谱吸收波段,不同厚度的黏土矿物覆层均会不同程度地影响基体矿物的反射光谱特征,导致在遥感探测过程中无法准确地获取其光谱信息,且随着覆层厚度增加,基体矿物信息被湮没的程度加剧。与富铁黏土矿物(绿脱石和绿泥石)相比,富铝黏土矿物(高岭石和伊利石)在 21002370 nm 波段更易被近红外光谱识别。当因覆层厚度较小(99%)样品均由中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室标样库所提供。角闪石(Hb,纯度:95%)、钾长石(Kfs,纯度:81%)和石英(Qtz,纯度99%)均购自广东浩宇石头工艺品有限公司。绿脱石和绿泥石样品呈淡绿色,高岭石和伊利石样品呈白色灰白色;角闪石、钾长石和石英样品分别呈黑色、浅肉红色和白色,作为 3 种不同颜色深度的基体矿物。样品处理:覆层矿物(绿脱石、绿泥石、高岭石和伊利石)经研磨后过筛(300 目)。基体矿物(石英、角闪石和钾长石)晶体切割成长、宽为2.5 cm,高为0.6 cm的块体,每种基体矿物分别准备16块,其中对2.5 cm 2.5 cm 的表面进行了抛光处理,以使其表面平整。将 4 种覆层黏土矿物配置成浓度分别为 0.8、1.6、8.0 和 24.0 mg/mL 的均匀悬浮液,超声处理 10 min后,各取 1.0 mL 分别滴定在面积为3 cm2的抛光的角闪石、钾长石和石英样品表面,样品共计 48 件(表 1)。假设黏土矿物的平均密度为 2.6 g/cm3,并且均匀地覆盖在矿物的抛光面上,可计算得到每种基体矿物表面黏土覆层的厚度分别为1 m(每单位面积含量为0.27 mg/cm2)、2 m(每单位面积含量为0.53 mg/cm2)、10 m(每单位面积含量为2.67 mg/cm2)和30 m(每单位面积含量为8 mg/cm2)。所有样品在室温下自然风干 24 h,最后在 50的恒温箱中进一步干燥12 h,排除残余的水分,以减小大气水或吸附水对近红外光谱测量的干扰。1.2 表征方法 1.2.1 X 射线衍射(XRD)将实验所选的覆层矿物和基体矿物分别用玛瑙质的研钵研细至无颗粒感(约200 目)。矿物的 XRD分析在中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室 Bruker D8 Advance 型 X 射线衍射仪上完成测试,其中 K波长为 0.154 nm,Ni滤波片,测试所用的管电压为 40 kV,管电流为 40 mA,扫描速度为 3/min,扫描步长为 0.01,扫描范围为 3 70(2)。实验得到的数据采用 MDI Jade 6.5 分析软件进行处理,对衍射图依次进行平滑、扣背底、寻峰和物相检索,并利用 K 值法进行半定量分析。表 1 黏土覆层制备的相关参数 Table 1 Parameters of clay coating preparation 绿脱石 绿泥石 石英 钾长石 角闪石 石英 钾长石 角闪石 质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)0.0231 30 0.0245 30 0.0252 30 0.0243 30 0.0249 30 0.0255 30 0.0089 10 0.0076 10 0.0081 10 0.0083 10 0.0079 10 0.0087 10 0.0014 2 0.0013 2 0.0016 2 0.0015 2 0.0019 2 0.0017 2 0.0007 1 0.0009 1 0.0008 1 0.0009 1 0.0010 1 0.0009 1 高岭石 伊利石 石英 钾长石 角闪石 石英 钾长石 角闪石 质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)质量(g)厚度(m)0.0241 30 0.0245 30 0.0236 30 0.0259 30 0.0249 30 0.0235 30 0.0076 10 0.0082 10 0.0087 10 0.0086 10 0.0090 10 0.0096 10 0.0014 2 0.0019 2 0.0015 2 0.0017 2 0.0017 2 0.0019 2 0.0008 1 0.0007 1 0.0007 1 0.0008 1 0.0009 1 0.0011 1 注:天平精度为 0.0001 g。44 2023 年 Geochimica Vol.52 No.1 pp.4152 Jan.,2023 1.2.2 近红外反射光谱(NIR)近红外反射光谱测试在中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室进行,仪器采用南京地质矿产研究所和南京中地仪器公司合作开发的近红外光谱仪(portable near-infrared reflectance spectroscopy,PNIRS),内部照明电池电压 6 V,测试波长范围 3502500 nm,光谱仪采集光谱数据大约需要 30120 s,测量分辨率为 46 nm。测量过程中先对仪器预热 30 min,然后利用标准白板对仪器进行校正,采用高密度探头进行光谱测量。信号采集的详细设置和步骤见 Chang and Yang(2012)。在 1.4 cm 1.4 cm的窗口内,每个样本进行了46次测量,为减少样品不均匀性带来的随机误差,本实验将同一样品多次测量的原始光谱数据进行平均作为该样品的光谱数据。利用光谱地质学家软件(the spectral geologist,TSG)对光谱数据进行处理,对样品的光谱曲线进行连续统去除法(亦称包络线去除法)处理,使光谱曲线的吸收特征更加明显。光谱的波长、吸收深度和二阶导数(deriv2)等参数也通过 TSG 软件读取(Jones et al.,2005;Cuadros and Michalski,2013;Dufrchou et al.,2015)。其中,光谱中特征吸收带的吸收深度如图 1 所示(Jones et al.,2005;秦效荣等,2020)。2 分析结果 2.1 XRD 分析 覆层矿物的 XRD 图显示,d 值为 1.52 和 0.45 nm处的衍射峰分别对应绿脱石的(001)和(0211)峰(图 2)。A:黏土覆层厚度为 30 m;B:黏土覆层厚度为 10 m;C:黏土覆层厚度为 2 m。光谱曲线 A、B 和 C 在波长为 2282 nm 附近的吸收深度分别由 O 至 D1、D2、和 D3的线段表示。图 1 绿脱石连续统去除后的近红外反射光谱 Fig.1 Continuum-removal spectra of nontronite 其中(001)衍射峰尖锐,表明绿脱石具有良好的结晶度。在该样品的 XRD 图中也出现了伊利石和石英的衍射峰,伊利石的(001)和石英的(101)的 d 值分别位于 1.00 和 0.33 nm 处。K 值法半定量计算结果表明,该样品中绿脱石含量为 87%,伊利石含量为 12%,石英含量为 1%。在 d 值为 1.41、0.71、0.47 和 0.35 nm处的衍射峰分别对应绿泥石的(001)、(002)、(003)和(004)峰,尖锐、对称的(001)衍射峰说明绿泥石同样具有较高结晶度(图 2)。依据 K 值法推测该样品中各矿物的含量分别为:绿泥石94%,沸石4%,石英2%,石英和沸石为杂质矿物。在高岭石样品中(图 2),d 值为 0.72 和 0.36 nm 处的衍射峰分别对应高岭石的(001)和(002)峰。除了高岭石的衍射峰外,在 d值为 1.86 nm处出现了一个弱而宽的衍射峰,很可能与混层矿物相关。根据 K 值法估算,该样品中高岭石含量为82%。在伊利石样品中(图 2),其(001)、(002)和(003)衍射峰分别出现在 1.0、0.50 和 0.33 nm处。同时,未发现明显的其他矿物的衍射峰,表明伊利石的纯度较高。基体矿物的 XRD 图显示(图 2),在角闪石样品中,d 值为 0.84 和 0.31 nm 处的衍射峰分别对应角闪石的(110)和(310)峰。此外,在 d 值为 0.33 nm 处的 Nt.绿脱石;Chl.绿泥石;Kin.高岭石;Ill.伊利石;Hb.角闪石;Kfs.钾长石;Qtz.石英。图中所标数字为衍射峰 d 值,单位为 nm。图 2 覆层矿物和基体矿物的 XRD 图 Fig.2 XRD patterns of clay minerals used as coating and substrate minerals 第 1 期 张永磊等:近红外光谱对岩矿表面黏土矿物覆层的响应 45 Geochimica Vol.52 No.1 pp.4152 Jan.,2023 衍射峰归属于石英的(101)峰。依据 K 值法推测该样品中角闪石含量为 95%,石英含量为 5%。d 值为 0.32 nm的衍射峰对应于钾长石的(002)峰,在该峰附近也发现了钠长石的(002)峰(d=0.31 nm)。该样品中钾长石的含量占 81%,钠长石含量占 19%。在石英样品中(图 2),d 值为 0.43 和 0.33 nm 的衍射峰分别对应石英的(100)和(101)峰,但未发现明显的其他矿物的衍射峰,显示该样品中石英的纯度较高。综上所述,4 种覆层黏土矿物和 3 种基体矿物在相应样品中的含量都在 80%以上,其中,伊利石和石英样品的纯度非常高。此外,4 种覆层黏土矿物的(001)衍射峰峰形尖锐且对称,说明其结晶度均较高。2.2 NIR 分析 在黏土矿物的近红外光谱(表 2)中,位于 1400 nm附近的吸收带归属于 MOH(M 表示 Al、Fe2+、Fe3+或 Mg)中羟基(OH)或层间水的伸缩振动倍频峰;位于 1900 nm 附近的吸收带归属于矿物中的层间水或吸附水(HOH)伸缩和弯曲振动组频峰;位于2200 2370 nm 区间的吸收带归属于 MOH 中羟基的伸缩和弯曲振动组频峰。由于钾长石和石英不含羟基和层间水,所以通常在 10002500 nm 波段没有明显的特征吸收带,而角闪石在 2320 nm 附近则出现与MgOH 相关的羟基伸缩振动和弯曲振动组频峰(Kokkaliari and Iliopoulos,2019),谱峰宽而弱。本实验中所测得的反射光谱是覆层矿物与不同颜色深度的基体矿物共同作用的结果,不同的吸收带分别与相应的振动基团对应。2.2.1 覆层矿物特征 本研究中选用的覆层黏土矿物分为 2 大类:富Fe 的黏土矿物(绿脱石和绿泥石)和富 Al 的黏土矿物(高岭石和伊利石)。在绿脱石的近红外反射光谱中,位于 1410 nm 附近的吸收带归属于绿脱石 Fe2OH中羟基的伸缩振动倍频峰;1910 nm处的吸收带为层间水的伸缩和弯曲振动组频峰;2282 nm附近的吸收带主要归属于 Fe2OH 中羟基的伸缩和弯曲振动组频峰(图 3)。绿脱石属于富 Fe(主要以 Fe3+形式存在)的蒙皂石族矿物,其层间可含水分子和其他极性分子。因此,绿脱石位于 1910 nm 处的层间水组频峰较强。绿泥石族矿物由于化学组成复杂,且其八面体片中包含多种类质同像置换元素(如 Fe3+、Fe2+或Mg2+),因此,绿泥石族矿物的近红外反射光谱吸收位置也存在较大差异(赵杏媛等,1990)。通常来说,由于绿泥石层间域为氢氧化物八面体片,不存在结晶水,因此绿泥石在 1900 nm 附近的吸收带很弱。位于 1400、2250 和 2320 nm 附近的吸收带分别归属于绿泥石 Fe2OH 中羟基的伸缩振动倍频峰、FeAl OH 中羟基的伸缩和弯曲振动组频峰,以及 Fe2OH羟基的伸缩和弯曲振动组频峰(Bishop et al.,2008)(图3b)。高岭石的近红外反射光谱在1400和2200 nm附近会形成特征性的双峰吸收带,分别归属于高岭石结构羟基的伸缩振动倍频峰及其伸缩和弯曲振动组频峰(Clark,1999)(图 3)。由于高岭石没有层间水,所以其在 1900 nm 附近的吸收带非常微弱(Bishop et al.,2008;Cuadros and Michalski,2013),但其表面吸附水可能引起 1900 nm 附近的吸收带的强度增强。在伊利石的近红外反射光谱中(图 3d),位于 1410、1910 和 2200 nm 附近的吸收带则分别归属于伊利石Al2OH 中羟基的伸缩振动倍频峰、层间水的伸缩和弯曲振动组频峰和 Al2OH 中羟基的伸缩和弯曲振动组频峰。各种黏土矿物的近红外反射光谱吸收位置会因为矿物自身的晶体化学性质不同而发生细微变化,且吸收峰的强度和峰形也会受黏土矿物自身所处的环境和背景影响(King and Clark,1989;Bishop et al.,2008;Ehlmann et al.,2011)。表 2 黏土矿物结构羟基、层间水和吸附水的主要特征吸收带 Table 2 Diagnostic absorption features of structure OH,interlayer water and adsorbed water in clay minerals 波长(nm)绿脱石 绿泥石 高岭石 伊利石 1400 MOH或层间水伸缩振动倍频 MOH 伸缩振动倍频 Al2OH 伸缩振动倍频(双峰)Al2OH 伸缩振动倍频 1900 层间水或吸附水伸缩和 弯曲振动组频 非常弱或不存在 非常弱或不存在 层间水或吸附水伸缩和 弯曲振动组频 2200 无 无 Al2OH 伸缩和弯曲振动组频(双峰)Al2OH 伸缩和弯曲振动组频2250 无 MAlOH 或 MAlOH 伸缩和弯曲振动组频 无 无 2280 Fe2OH 伸缩和弯曲振动组频 非常弱或不存在 无 无 23202350 无 MOH伸缩和弯曲振动组频弱或不存在 无 注:M 表示不同基团中的 Fe3+、Fe2+和 Mg2+。46 2023 年 Geochimica Vol.52 No.1 pp.4152 Jan.,2023 Hb.角闪石;Kfs.钾长石;Qtz.石英。A:覆层厚度为 30 m;B:覆层厚度为 10 m;C:覆层厚度为 2 m;D:覆层厚度为 1 m。图 3 连续统去除后的覆层基体矿物的近红外反射光谱 Fig.3 Continuum-removal NIR spectra of the complexes composed of clay coated substrate minerals 由于黏土矿物位于 1400和 1900 nm附近的吸收带易受到外界环境(如大气水)影响,因此,位于 2200 2370 nm 区间的吸收带特征是黏土矿物研究中重点关注的对象(Bishop et al.,2008;Thompson et al.,2009)。从黏土覆层连续统去除后的反射光谱可知(图 3),无论基体矿物是角闪石、钾长石还是石英,黏土覆层的吸收带强度都随着黏土矿物含量的降低而减弱(含量越高,谱峰越强;含量越低,谱峰越宽缓)。当角闪石为基体、绿脱石覆层厚度为 30 m 时,绿脱石的 Fe2OH 吸收带清晰可见;当绿脱石覆层厚度小于 10 m 时,Fe2OH 吸收带消失;当钾长石和石英为基体、绿脱石覆层厚度为 230 m 时,绿脱石特征吸收峰依然可辨(图 3a)。当绿泥石覆层厚度为30 m时,无论基体矿物为何种矿物,绿泥石的Fe2OH吸收带清晰可辨;然而,角闪石和钾长石为基体时,当绿泥石覆层厚度小于 30 m 时,绿泥石的 Fe2OH吸收带强度剧烈下降至消失;以石英为基体时,当绿泥石覆层厚度为 1 m 时,绿泥石的 Fe2OH 吸收带依然尖锐(图 3b)。当高岭石覆层厚度为 130 m时,无论基体为何种矿物,高岭石在 2200 nm 附近 第 1 期 张永磊等:近红外光谱对岩矿表面黏土矿物覆层的响应 47 Geochimica Vol.52 No.1 pp.4152 Jan.,2023 的吸收带都清晰可见;但随着覆层厚度的减小,高岭石覆层在 2160 nm 附近的双吸收特征渐渐减弱至消失(图 3c)。与高岭石覆层的反射光谱特征相似,当伊利石覆层厚度为 130 m 时,其在 2200 nm 附近的吸收带都清晰可见(图 3d)。2.2.2 基体矿物特征 由于钾长石和石英晶体结构中不含羟基,因此,其反射光谱中未出现明显的羟基特征吸收带。而角闪石在 2320 nm 附近则具有宽缓的 MgOH 伸缩和弯曲振动组频峰(Kokkaliari and Iliopoulos,2019),并与绿泥石的 Fe2OH 伸缩和弯曲振动组频峰位置重合(绿泥石吸收带峰形尖锐,角闪石吸收带宽缓)。当角闪石为基体、绿脱石和绿泥石为覆层矿物,覆层厚度为 30 m 时,反射光谱中未出现角闪石位于2320 nm 附近的宽缓的特征吸收带;当覆层厚度小于 10 m 时,在绿脱石位于 2320 nm 特征吸收带附近出现了清晰的角闪石特征吸收带,吸收带峰形宽缓,并随覆层矿物含量的降低而更明显(图 3a、b)。当以角闪石为基体,高岭石和伊利石覆层厚度为130 m 时,角闪石位于 2320 nm 附近的特征吸收带依然可辨,并且随着覆层厚度的减小,吸收带强度增加(图 3c、d)。3 讨 论 3.1 影响黏土覆层近红外光谱测试的因素 黏土覆层的近红外光谱特征与黏土矿物种类、基体颜色深浅、含量和黏土矿物所处地质环境等密切相关,同时也可能受基体矿物的影响(Rossel et al.,2009;Ehlmann et al.,2013)。因此,在近红外光谱遥感探测中,一个样品表层的谱学信息可能是多种矿物组合的叠加信息(Minitti et al.,2007)。矿物覆层已被证明可记录一些重要的地质过程信息,如古气候演化、风化速率以及基岩与周围环境的物理化学相互作用等(Dorn,1998;Schindler and Dorn,2017)。然而,覆层的存在也会导致在遥感和现场探测中观测到的光谱特征信号减弱、偏差和失真(Farrand et al.,2016)。3.1.1 黏土覆层厚度 岩石表面矿物覆层的形成可能会受到物理、化学甚至生物作用的影响,覆层的厚度可从数微米至数百微米不等(Christensen,1986;Cooper,1999;Johnson et al.,2002;Duteil et al.,2020)。在火星遥感探测中,近红外光谱对任何矿物的穿透厚度通常不超过 50 m(Buckingham and Sommer,1983;Findlay et al.,2005;Dyer et al.,2010),且随着厚度(或含量)的减小,光谱吸收带强度渐渐变弱甚至消失。无论覆层和基体是何种矿物,近红外光谱在位于 21002370 m范围内的特征吸收带强度都随着覆层厚度的减小而减弱,并且基体矿物(角闪石)在位于 2320 nm 处的特征吸收带强度随覆层厚度的减小而增强(图 3)。当矿物覆层厚度为 30 m 时,无论覆层和基体为何种矿物,覆层黏土矿物的特征吸收带都清晰可辨;当黏土矿物覆层厚度小于 10 m 时,覆层黏土矿物的特征吸收带强度呈不同程度的减弱。但是,对于高岭石和伊利石,无论基体是何种矿物,当矿物覆层厚度低至1 m时,高岭石和伊利石位于2200 nm处的AlOH伸缩和弯曲振动组频峰都可辨(图 3c、d)。当基体为石英、覆层厚度为 1 m 时,绿泥石在位于 2320 nm处的特征吸收带依然清晰可见(图 3b)。以上结果表明,即使黏土覆层厚度仅为 1 m,也能通过近红外光谱被识别。黏土矿物覆层的厚度对基体矿物的近红外光谱也有重要影响(Buckingham and Sommer,1983)。以角闪石作为基体为例,当覆层矿物为绿脱石和绿泥石、覆层厚度为 30 m 时,角闪石位于 2320 nm 附近的特征吸收带几乎完全被覆层矿物的信号掩盖(图 3a、b);当覆层矿物为高岭石和伊利石,覆层厚度为 1、2 和 10 m 时,角闪石位于 2320 nm 附近的特征吸收带也被覆层矿物的信号部分掩盖(图 3c、d)。这些结果表明厚度大于 30 m 的覆层矿物可能会完全掩盖基体矿物的特征光谱,厚度小于 30 m 的矿物覆层也可能部分掩盖基体矿物的光谱特征,导致在遥感探测过程中无法准确地获取基体矿物的光谱信息,从而干扰对地表矿物含量和赋存方式的正确分析。3.1.2 黏土矿物的种类 由于黏土矿物晶体化学性质的差异,不同种类的黏土矿物对近红外光谱的感应能力也存在差异(Chung,1974;Bishop et al.,2008;Dufrchou et al.,2015)。例如,当高岭石和伊利石的覆层厚度低至 1 m时,无论基体是何种矿物,其位于 2200 nm 处的特征吸收带仍清晰可辨。只有以石英为基体,覆层厚度为 1 m 时,绿泥石的 Fe2OH 组频峰较清晰。在以角闪石为基体,厚度大于 10 m 时,绿脱石的Fe2OH 组频峰才可被辨认出来(图 3c、d)。以上结果表明,当覆层厚度低至 1 m 时,高岭石和伊利石(富 Al 黏土矿物)比绿脱石和绿泥石(富 Fe 黏土矿物)48 2023 年 Geochimica Vol.52 No.1 pp.4152 Jan.,2023 表现出了更明显的吸收特征(图 4)。因此,在位于21002350 nm处的近红外波段,相比富Fe黏土矿物,富 Al 黏土矿物对于近红外反射光谱可能更敏感。3.1.3 基体矿物的颜色深度 对于以角闪石为基体的黏土覆层,4 种覆层矿物的特征吸收峰强度明显低于以石英为基体的特征吸收峰强度(图 3)。当石英为基体,黏土覆层厚度都为30 m 时,绿泥石的 Fe2OH 组频吸收强度明显强于以角闪石为基体的红外吸收。当角闪石为基体,覆层厚度小于30 m时,绿泥石的 Fe2OH组频吸收带变得非常宽缓;但是,当石英为基体矿物时,即使黏土覆层厚度低至 1 m,绿泥石的 Fe2OH 组频吸收带仍然清晰可辨。对于绿脱石和绿泥石,当以石英为基体矿物时,覆层黏土的特征峰吸收强度略强于以钾长石为基体的吸收(图 3a、b)。当绿脱石覆层的厚度都为 30 m时,以石英为基体的绿脱石的Fe2OH组频吸收强度略强于以钾长石为基体的红外吸收(图 3a)。而对于高岭石和伊利石,以石英为基体的黏土覆层的特征峰吸收强度略弱于以钾长石为基体的吸收峰(图 3c、d)。当伊利石覆层的厚度都为 30 m 时,以钾长石为基体的伊利石的 Al2OH 组频吸收强度略强于以石英为基体的红外吸收(图 3d)。图 4 覆层矿物厚度为 1 m 的近红外反射光谱 Fig.4 Continuum-removal NIR spectra of clay coatings with a thickness of 1 m 造成上述结果的一个可能原因是,深色基体相对于浅色基体在一定程度上弱化了近红外反射光谱的特征吸收峰。由于近红外光谱的波段与可见光光谱波段相邻,并且都为反射光,因此基体矿物颜色的深浅可能会影响近红外光谱的反照率,从而对光谱的信号强度产生影响(翁诗甫和徐怡庄,2016)。此外,基体矿物的晶体化学性质同样可能会影响近红外光谱信号的强度(Ehlmann et al.,2013)。3.2 羟基特征吸收峰的二阶导强度对覆层厚度的指示意义 连续统去除后的近红外反射光谱的相对吸收深度常用来半定量表征矿物的相对含量及其变化信息(Chung,1974;Cudahy and Ramanaidou,1997;杨志明等,2012;张世涛等,2017)。随着覆层矿物含量的减少,矿物特征吸收峰峰形(如,Fe2OH组频)宽化、强度降低(图 3)。然而,当矿物覆层厚度(或每单位面积含量)很小时(厚度30 m(或8 mg/cm2),按照相对吸收深度的方法(Cuadros and Michalski,2013;Dufrchou et al.,2015;秦效荣等,2020)(图 1),所得到的吸收深度值往往与矿物的相对含量不成正相关关系。以石英为基体、绿脱石为覆层矿物的反射光谱为例,当黏土覆层厚度分别为 30、10、2 和 1 m时,2282 nm 处的相对吸收深度分别为 0.31、0.33、0.78 和 0.21,与黏土矿物含量没有明显的正相关关系(表 3)。然而,2282 nm 处的二阶导数强度值分别为 0.82、0.19、0.03 和 0.00,与黏土矿物的含量具有很好的正相关关系,相关性系数为 0.9928(图 5c)。以钾长石为基体、绿泥石为覆层的反射光谱为例,当黏土覆层厚度分别为 30、10、2和 1 m时,2320 nm处的相对吸收深度分别为0.20、0.23、0.31和0.24,同样与矿物含量没有明显的正相关关系,而 2320 nm处的二阶导强度值分别为0.32、0.13、0.07和0.04,则与黏土矿物的含量具有很好的正相关性关系,相关性系数为 0.9952(图 5e)。将近红外光谱进行二阶导数处理后,二阶导数光谱能够找出光谱中所有吸收峰的位置(翁诗甫,2016)。当对原始光谱进行二阶导数处理后发现,矿物特征吸收带的二阶导数强度与矿物含量具有较明显的正相关关系(图 6)。通过将每组二阶导强度值进行相关性分析(图 5)后发现,特征吸收带的二阶导强度与覆层矿物含量呈现出了较好的正相关关系,相关性系数均大于 0.8。通过对相关 12 组数据的分析,8 组数据相关性系数大于 0.95,3 组数据相关性系数 第 1 期 张永磊等:近红外光谱对岩矿表面黏土矿物覆层的响应 49 Geochimica Vol.52 No.1 pp.4152 Jan.,2023 表 3 不同黏土矿物特征吸收带(21002400 nm)的相对吸收深度和二阶导参数 Table 3 Diagnostic absorptions of clay minerals at 21002400 nm and the corresponding Deriv2 values 样品编号 D2282 Deriv2-2282 样品编号 D2320 Deriv2-2320样品编号D2200Deriv2-2200样品编号 D2200 Deriv2-2200Nt-Hb-A 0.18 0.44 Chl-Hb-A 1.00 0.37 Kln-AM-A0.470.14 Ill-AM-A 0.24 0.09 Nt-Hb-B 0.00 0.04 Chl-Hb-B 0.22 0.15 Kln-AM-B0.360.10 Ill-AM-B 0.23 0.07 Nt-Hb-C 0.00 0.00 Chl-Hb-C 0.39 0.08 Kln-AM-C0.240.09 Ill-AM-C 0.23 0.04 Nt-Hb-D 0.00 0.00 Chl-Hb-D 0.46 0.06 Kln-AM-D0.150.06 Ill-AM-D 0.31 0.11 Nt-K-A 0.16 0.52 Chl-K-A 0.20 0.32 Kln-K-A0.660.46 Ill-K-A 0.38 0.38 Nt-K-B 0.06 0.08 Chl-K-B 0.23 0.13 Kln-K-B0.360.36 Ill-K-B 0.25 0.21 Nt-K-C 0.03 0.04 Chl-K-C 0.31 0.07 Kln-K-C0.230.27 Ill-K-C 0.20 0.19 Nt-K-D 0.03 0.02 Chl-K-D 0.24 0.04 Kln-K-D0.280.20 Ill-K-D 0.14 0.13 Nt-Q-A 0.31 0.82 Chl-Q-A 1.00 0.37 Kln-Q-A0.910.72 Ill-Q-A 0.60 0.27 Nt-Q-B 0.33 0.19 Chl-Q-B 1.00 0.32 Kln-Q-B0.730.19 Ill-Q-B 0.47 0.14 Nt-Q-C 0.78 0.03 Chl-Q-C 0.89 0.21 Kln-Q-C0.470.12 Ill-Q-C 0.43 0.09 Nt-Q-D 0.21 0.00 Chl-Q-D 0.93 0.18 Kln-Q-D0.720.09 Ill-Q-D 0.32 0.07 注:D2282、D2320 和 D2200 为波长分别 2282、2320 和 2200 nm 处的相对吸收深度;Deriv2-2282、Deriv2-2320 和 Deriv2-2200 为波长分别为2282、2320 和 2200 nm 处的二阶导参数。A:黏土覆层厚度 30 m;B:黏土覆层厚度 10 m;C:黏土覆层厚度 2 m;D:黏土覆层厚度 1 m。Hb.角闪石;Kfs.钾长石;Qtz.石英;Nt.绿脱石;Chl.绿泥石;Kin.高岭石;Ill.伊利石。图 5 覆层黏土特征吸收带二阶导数与覆层厚度的相关性 Fig.5 Correlation between Deriv2 of the characteristic bands of clay minerals and coating thickness 50 2023 年 Geochimica Vol.52 No.1 pp.4152 Jan.,2023 Hb.角闪石;Kfs.钾长石;Qtz.石英;Nt.绿脱石;Chl.绿泥石;Kin.高岭石;Ill.伊利石。A:黏土覆层厚度为 30 m;B:黏土覆层厚度为 10 m;C:黏土覆层厚度为 2 m;D:黏土覆层厚度为 1 m。图 6 黏土覆层反射光谱的二阶导数 Fig.6 Deriv2 of the NIR spectra of the clay mineral coatings 大于 0.8(表 3;图 5)。因此,我们认为当覆层矿物的低含量(30 m)导致特征吸收带的相对吸收深度相关性变差时,其特征吸收带的二阶导数强度值可以用于指示其相对含量。4 结 论(1)黏土矿物覆层的种类、厚度以及基体矿物自身的颜色深浅都会对近红外光谱信息解读产生显著影响。即使含量很少、仅数微米的覆层黏土矿物也有明显的光谱响应,并产生较强的信号。(2)深色基体相对于浅色基体在一定程度上弱化了覆层矿物的近红外光谱的反射信号。同时,覆层矿物的存在也会干扰近红外光谱对基体矿物有效光谱信息的记录。(3)通过对结构羟基特征吸收带深度及其二阶 第 1 期 张永磊等:近红外光谱对岩矿表面黏土矿物覆层的响应 51 Geochimica Vol.52 No.1 pp.4152 Jan.,2023 导数强度值与矿物含量相关性的对比研究,在覆层矿物含量较低的情况下,特征吸收带二阶导数强度值可以更好地表征覆层矿物的相对含量。致谢:感谢澳门科技大学杜培鑫老师和另外一位匿名审稿专家对本文提出的宝贵意见！参考文献(References):芶盛,岳宗玉,邸凯昌,张霞.2017.火星表面含水矿物探测进展.遥感学报,21(4):531548.连长云,章革,元春华.2005.短波红外光谱矿物测量技术在普朗斑岩铜矿区热液蚀变矿物填图中的应用.矿床地质,24(6):621637.秦效荣,姚玉增,何宏平,谭伟,马灵崖,孙一凡,王春来,黄健.2020.广东梅州花岗岩风化壳剖面的可见光短波红外反射光谱特征及其对风化强度的指示.地球化学,49(4):422434.汤艳杰,贾建业,谢先德.2002.粘土矿物的环境意义.地学前缘,9(2):337344.翁诗甫,徐怡庄.2016.傅里叶变换红外光谱分析.北京:化学工业出版社:1508.肖航.2020.基于近红外光谱的水泥生料成分检测关键技术研究.济南:山东大学博士学位论文:1131.杨振发,肖航,张雷,张法业,姜明顺,隋青美,贾磊.2020.基于近红外光谱的水泥生料氧化物含量快速测定方法研究.分析化学,48(2):275281.杨志明,侯增谦,杨竹森,曲焕春,李振清,刘云飞.2012 短波红外光谱技术在浅剥蚀斑岩铜矿区勘查中的应用以西藏念村矿区为例.矿床地质,31(4):699717.张世涛,陈华勇,张小波,张维峰,许超,韩金生,陈觅.2017.短波红外光谱技术在矽卡岩型矿床中的应用以鄂东南铜绿山铜铁金矿床为例.矿床地质,36(6):12631288.赵杏媛,张有瑜,陈洪起,张亚丽.1990.粘土矿物与粘土矿物分析.北京:海洋出版社:1341.Bishop J L,Lane M D,Dyar M D,Brown A J.2008.Reflectance and emission spectroscopy study of four groups of phyllosilicates:Smectites,kaolinite-serpentines,chlorites and micas.Clay minerals,43(1):3554.Buckingham W F,Sommer S E.1983.Mineralogical 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