甲烷芳构化催化剂Mo_ZSM-5的制备与性能评价.pdf

研究与开发（336 339）Sep.2023Petrochemical Technology&Application2023年9 月石No.5与Vol.41应术用化第5期第41 卷技D0I:10.19909/ki.ISSN1009-0045.2023.05.0336甲烷芳构化催化剂Mo/ZSM-5的制备与性能评价张华，李伟b（陕西延长石油（集团）有限责任公司a.研究院；b.碳氢高效利用技术研究中心，陕西西安7 1 0 0 7 5）摘要：以空壳型小晶粒ZSM-5分子筛为载体，采用常温浸渍抽滤工艺负载活性组分Mo，通过无黏结剂喷雾成型工艺合成甲烷芳构化催化剂Mo/ZSM-5,对催化剂进行了形貌表征和热重分析，并在流化床中试评价装置上考察其反应性能。结果表明：ZSM-5分子筛呈空壳型，晶粒粒径为2 0 0 50 0 nm，有利于缩短反应时间；焙烧升温速度过快会使催化剂强度降低；催化剂Mo/ZSM-5的甲烷转化率保持在1 5%以上，相比于进口催化剂具有较好的反应活性和稳定性。关键词：甲烷；芳构化；ZSM-5分子筛；浸渍；抽滤；喷雾成型中图分类号：TQ221.1+1;TQ314.24+2文献标志码：B文章编号：1 0 0 9-0 0 45（2 0 2 3）0 5-0 336-0 4低碳烷烃芳构化反应作为低碳烷烃转化研究中的重要反应 1 ,其催化剂、芳构化工艺以及工业化应用是该领域研究的重点方向。甲烷(CH4)无氧芳构化反应的核心是催化剂，目前，在催化剂制备、改性、反应机理等方面的研究已取得了诸多创新性的成果 2-3,但催化剂易积炭失活、活性低和稳定性差一直是难以突破的技术瓶颈 4。通常采用黏结剂法制备工艺来提高催化剂强度，但会减少分子筛有效组分 5-6 ,并且堵塞催化剂孔道，影响催化剂的整体性能 7 。本工作以自主合成的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛为载体，采用浸渍抽滤工艺 8 负载活性组分Mo，利用无黏结剂喷雾干燥成型工艺制备CH4芳构化催化剂 9 ,并在流化床中试评价装置上考察了催化剂的活性 1 0 ,可为该类催化剂的制备提供数据支撑。1实验部分1.1原材料钼酸铵，分析纯，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。进口催化剂，由日本AIST公司生产。空壳型小晶粒ZSM-5分子筛，自制。1.2催化剂制备称取一定量的钼酸铵加入到适量去离子水中，搅拌溶解后，加人称量好的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛 1 1 ,室温下搅拌浸渍48 h。浸渍结束后，通过减压抽滤除去滤液，所得固体在通风橱中放置 1 2 ,然后于烘箱中在1 2 0 下干燥5h，将干燥的催化剂与去离子水混合配制成均匀浆料 1 3,经球磨机球磨和脱气处理 1 4 后，通过蠕动泵送至喷雾成型干燥机，在喷头旋转频率7 0 Hz,320条件下干燥，并在6 50 焙烧6 h后，可获得满足粒径分布要求的球形催化剂Mo/ZSM-5。1.3试样表征与仪器采用日本TEOL公司制造的JEM-1200EX型透射电镜（TEM)观测纳米沸石晶体的形貌。采用日本日立公司制造的SU5000型电子扫描电镜（SE M）分析催化剂的表面微观形态。采用德国Kruss公司制造的S3500型激光粒度分析仪分析催化剂粒径分布。采用日本岛津公司制造的TGA2（SF)型热重分析仪进行热重分析。采用日本岛津公司制造的ShimadzuGC-2014C型气相色谱仪分析气体出口体积流率、CH4转化率、烃类产物的生成速率和选择性。CH4中添加了体积分数为10%的Ar作为内标物，并对各烃类产物进行外标，配有ChemipakPH填充柱和FID检测器的色收稿日期：2 0 2 3-0 3-0 9；修回日期：2 0 2 3-0 8-0 3基金项目：陕西延长石油集团科技研发项目（项目编号：YCSY2020JCYJ-B-12)作者简介：张华（1 9 8 3一），女，陕西渭南人，硕士，高级工程师。主要从事分子筛催化剂合成工艺研究工作，已发表论文20余篇。337张华等.甲烷芳构化催化剂Mo/ZSM-5的制备与性能评价第5期谱用以检测苯和萘；配有MS-5A填充柱和TCD，FID检测器的色谱，先后检测Ar和CH4等物质。1.4催化剂性能评价采用自行设计开发的流化床中试试验装置（见图1)对催化剂性能进行评价。该装置由单塔反应器、冷凝管和在线色谱组成。将32 g催化剂在170下干燥1 h后，装人反应器，在H中加热至650并保持稳定，然后通人CH4碳化处理2 h，最后将催化剂加热至8 0 0，在空速为3L（g h），常压下进行催化剂性能评价。反应气体为CH4，反应时间为1 2 0 min。冷凝管氢火焰离子化检测器十通阀保温箱氢火焰离子化检测器+热导检测器热电偶催化剂石英砂分布板甲烷图1流化床中试评价装置示意2结果与讨论2.1ZSM-5分子筛的SEM和TEM分析由图2 可知，合成的ZSM-5分子筛由小的椭球形晶粒组成，呈空壳型，具有光滑清晰的晶面和晶棱，高结晶度、无杂晶，晶粒粒径在2 0 0 500nm,形貌基本一致。其作为载体时,独特的形貌结构在反应过程中可以极大减少扩散阻力，缩短反应时间，提高反应效果 1 5。(a)(b)200nm2um(a)TEM(b)SEM图2ZSM-5分子筛的TEM和SEM照片2.2催化剂表面形貌由图3可知，制备的催化剂Mo/ZSM-5呈均匀球形，其外表面光滑致密，表面存在大量微米级孔径的微小孔道。催化剂成型过程中发现，焙烧升温速度与催化剂强度有密切关系，升温过快会使水汽和挥发性有机物快速释放，导致催化剂颗粒内部发生微型“爆炸”，造成催化剂表面产生较大裂缝以及内部形成空洞，从而破坏原有的支撑结构，降低催化剂强度。100m10m(a）放大1 0 0 倍(b)放大1 0 0 0 倍50um10m(c)放大50 0 倍(d)放大2 0 0 0 倍图3Mo/ZSM-5的SEM照片2.3热重分析由图4可知，催化剂Mo/ZSM-5在焙烧过程中存在3个失重阶段，50 2 2 0 对应分子筛失水，2 2 0 32 0 为聚乙烯醇（PVA）分解，30 0 470对应钼酸铵分解。考虑3个阶段的分解情况，为防止各阶段分解失重过快导致催化剂破碎和爆裂，在焙烧过程中，采用程序升温方式，以避免升温过快，造成催化剂强度变差的问题。1006.778%953.130%.025%90850200400600800温度/图4Mo/ZSM-5热重曲线2.4催化剂反应性能评价由图5可知：催化剂Mo/ZSM-5的CH4转化率整体高于进口催化剂，在运行的1 2 0 min内保持在1 5%以上；Mo/ZSM-5催化剂的苯选择性在石338应与术用化技第41 卷20100min内稳定在6 0%以上，之后有所降低；萘选择性随反应时间的延长，从起始的30%逐渐降低至1 2%。这是由于随反应时间的延长，催化剂部分发生破碎或表面结焦，导致催化剂活性逐渐降低。与进口催化剂相比，催化剂Mo/ZSM-5具有较高的活性、稳定性和产品选择性。8025702060%/率转H5015401030205100020406080100120反应时间/min进口催化剂：O一苯选择性；-选择性；一CH4转化率；Mo/ZSM-5:一苯选择性；一萘选择性；一CH转化率图5不同催化剂反应产物选择性对比3结论a.合成的ZSM-5分子筛呈空壳型，晶粒粒径为2 0 0 50 0 nm，独特的形貌结构在反应过程中可以极大减少扩散阻力，缩短反应时间。b.催化剂Mo/ZSM-5在焙烧过程中存在3个失重阶段，焙烧升温速度过快会影响催化剂强度，需采用程序升温的方式。c.催化剂MolZSM-5的CH4转化率保持在1 5%以上，苯选择性和萘选择性均高于进口催化剂参考文献：1李文钊.天然气催化转化新进展 J.石油与天然气化工，1998,27(1):1-4.2 Fox J M.The different catalytic routes for methane valorization:An assessment of processes for liquid fuels J.CatalysisReviews Science and Engineering,1993,35(2):169-212.3 Sugino T,Kido A,Azuma N,et al.Partial oxidation of methaneon silica-supported silicomolybdic acid catalysts in an excessamount of water vapor J.Journal of Catalysis,2000,190(1):118-127.4王冬杰，张一平，费金华，等.Ni改性Mo/HZSM-5催化剂上甲烷芳构化性能研究 J.高等学校化学学报，1 9 9 6,1 7(1 1)：1776-1778.5 Ren D M,Wang X S,Li G,et al.Methane aromatization in theabsence of oxygen over extruded and molded Mo/ZSM-5catalysts:Influences of 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during the calcination pro-cess.The methane conversion rate of Mo/ZSM-5 cat-alyst remained above 15%,which had better reactionactivity and stability compared to the imported cata-lyst.Key words:methane;aromatization;ZSM-5 molecu-lar sieve;impregnation;filtration;spray molding天津石化公司生产出聚乙烯高光泽电线电缆料据“中国石化新闻网2 0 2 3-0 7-2 7”报道，2023年7 月1 6 日，2 40 t聚乙烯高光泽电线电缆料PE-LK134在中国石化天津石化公司1 2 万t/a聚乙烯装置首次试产成功，产品各项性能指标均达标。该产品由乙烯、丁烯、已烯共聚合成，属超低密度系列新品种，具有优异的抗冲击性、柔性和延伸性，体现出适合作高光泽电线电缆料的特性。