有机化学-第四章-炔烃和二烯烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第四章第四章第四章第四章炔炔烃烃和二和二烯烃烯烃第1页本章重点本章重点 炔烃结构，炔烃化学性质、制法及应用，共轭炔烃结构，炔烃化学性质、制法及应用，共轭二烯烃结构，共轭二烯烃性质及制法，共轭效应及二烯烃结构，共轭二烯烃性质及制法，共轭效应及其相对强弱。其相对强弱。第2页一、一、炔烃炔烃（通式（通式 CnH2n-2）1 炔烃结构炔烃结构 Pz Py sp杂化，直线型结构杂化，直线型结构第3页原原因因：SP杂杂化化，轨轨道道中中S成成份份大大，所所以以轨轨道道较较短短，碳碳原原子子间吸引力也较强，键能为间吸引力也较强，键能为835KJ/mol。第4页2 炔烃命名炔烃命名1）与烯烃相同，将）与烯烃相同，将“烯烯”改为改为“炔炔”。例：。例：1-丁炔丁炔 4-甲基甲基-2-丁炔丁炔 乙炔基乙炔基 2-丙炔基丙炔基第5页2）同同时时含含叁叁键键和和双双键键分分子子称称烯烯炔炔，命命名名时时选选含含双双键键和和叁叁键键最最长长碳碳链为主链，位次编号使双键最小。例：链为主链，位次编号使双键最小。例：1-戊烯戊烯-4-炔炔 3-戊烯戊烯-1-炔（不叫炔（不叫2-戊烯戊烯-4-炔）炔）1-甲基甲基-2-（2-丙炔基）丙炔基）-环己烯环己烯 4-丁基丁基-2-庚炔庚炔第6页3炔烃物理性质炔烃物理性质4炔烃化学性质炔烃化学性质 1）亲电加成）亲电加成与烯烃一样，与卤素是反式加成：与烯烃一样，与卤素是反式加成：90%第7页 1,1,2,2-四氯丙烷四氯丙烷 63%28%72%示例：示例：第8页与与HX加成：加成：99%1%第9页与卤化氢加成符合马氏规则：与卤化氢加成符合马氏规则：第10页示例：示例：第11页炔烃加成较烯烃要难，例：炔烃加成较烯烃要难，例：第12页2）水化）水化第13页 烯醇式烯醇式 酮式酮式第14页 91%第15页3）氧化）氧化 比双键要难，例：比双键要难，例：臭氧氧化，生成两个羧酸：臭氧氧化，生成两个羧酸：第16页4）炔化物生成炔化物生成（2AgNO3+2NH4OH）(CuCl2+2NH4OH)第17页反应机理：反应机理：（过渡金属炔化物中，（过渡金属炔化物中，C-M键为共价键）键为共价键）此反应能够推测炔烃结构，可用于判定末端炔烃和链中此反应能够推测炔烃结构，可用于判定末端炔烃和链中炔烃。链中炔烃无反应。炔烃。链中炔烃无反应。第18页与碱金属反应：与碱金属反应：（可看作是强碱与弱酸之间盐反应）（可看作是强碱与弱酸之间盐反应）第19页 乙乙炔炔基基负负离离子子可可看看成成乙乙炔炔共共轭轭碱碱，乙乙烷烷，乙乙烯烯，乙乙炔炔可作为含碳酸，共轭碱为：可作为含碳酸，共轭碱为：SP SP2 SP3 乙炔基负离子乙炔基负离子 乙烯基负离子乙烯基负离子 乙基负离子乙基负离子 S成份大，吸引电子能力强，对应碱碱性弱，共轭酸酸性强。成份大，吸引电子能力强，对应碱碱性弱，共轭酸酸性强。第20页碱性：碱性：酸性：酸性：第21页5）还原）还原 催化加氢：催化加氢：第22页示例：示例：5-癸炔癸炔 （Z）-5-癸烯癸烯 87%第23页溶解金属还原（溶解金属还原（Na-NH3）：）：第24页第25页氢化铝锂在二甘醇二甲醚存在下也可还原炔烃为反式烯烃：氢化铝锂在二甘醇二甲醚存在下也可还原炔烃为反式烯烃：第26页5）乙炔）乙炔 第27页天然存在乙炔衍生物：天然存在乙炔衍生物：第28页6）炔烃制备）炔烃制备（1）二元卤化物脱卤化氢二元卤化物脱卤化氢 1-癸炔癸炔 54%第29页（2）由炔化物制备由炔化物制备（因为碳负离子碱性强，易使仲叔卤代烷脱卤化氢，故此反应仅适（因为碳负离子碱性强，易使仲叔卤代烷脱卤化氢，故此反应仅适合伯卤烷）合伯卤烷）示例：示例：第30页二、二、二烯烃二烯烃1二烯烃分类及命名二烯烃分类及命名1）累积二烯烃累积二烯烃 2）共轭二烯）共轭二烯烃烃 3）孤立二烯烃）孤立二烯烃 第31页示例：示例：第32页命名：命名：多多烯烯烃烃系系统统命命名名法法与与烯烯烃烃相相同同，每每个个双双键键按按照照烯烯烃烃命命名名标标准准确确定定Z，E。将将Z,E写写在在对对应应双双键键位位次次编编号号后后面面，低低位位次次标标号号在在前前，高位次标号在后，放在化合物名称前面。例：高位次标号在后，放在化合物名称前面。例：第33页二烯烃结构二烯烃结构二烯结构二烯结构 累积二烯烃分子含有二个相互垂直累积二烯烃分子含有二个相互垂直轨道。轨道。第34页 丙二烯不稳定，双键可一个一个打开发生加成反应或丙二烯不稳定，双键可一个一个打开发生加成反应或发生异构化反应：发生异构化反应：第35页21,3-丁二烯结构和共轭效应丁二烯结构和共轭效应1）1,3-丁二烯结构丁二烯结构氢化热数据（氢化热数据（KJ/mol）：）：第36页乙烯：乙烯：C=C 0.133nm 乙烷乙烷:C-C 0.1534nm 共轭二烯与普通烯烃键长比较：共轭二烯与普通烯烃键长比较：第37页乙烯（乙烯（：乙烯分子成键轨道能量）：乙烯分子成键轨道能量）丁二烯丁二烯图：乙烯和丁二烯分子轨道能级图：乙烯和丁二烯分子轨道能级 第38页 在在丁丁二二烯烯分分子子中中，四四个个电电子子能能量量为为4+4.472，如如在在二二个个孤孤立立双双健健中中,其其总总能能量量为为4+4,所所以以共共轭轭二二烯烯烃烃能能量量比比孤孤立立二二烯烯烃烃低低。二二个个键键之之间间这这种种作作用用称称为为共共轭轭作作用用。共共轭轭二二烯烯烃烃分子中共轭称分子中共轭称，共轭。共轭。第39页2）共轭效应）共轭效应（1）共轭体系类型）共轭体系类型:第40页（2）三碳原子组成）三碳原子组成P-共轭体系共轭体系 三三个个碳碳原原子子以以SP2杂杂化化轨轨道道相相互互重重合合及及与与氢氢原原子子1S轨轨道道重重合合生生成成C-C 和和C-H 键键，每每个个碳碳原原子子还还剩剩一一个个P轨轨道道，可可在在侧侧面面重重合合，当当全全部部原原子子都都在在同同一一平平面面时时，P轨轨道道轴轴相相互互平平行行，最最大大程程度度重重合合，三三个个P轨轨道道能能够够组组成成三三个个分子轨道。分子轨道。第41页 图：含三个碳原子共轭体系分子轨道图：含三个碳原子共轭体系分子轨道第42页3）超共轭作用）超共轭作用 在在乙乙基基碳碳正正离离子子中中，带带正正电电碳碳原原子子上上空空P轨轨道道与与甲甲基基上上C-H键键电电子子云云部部分分重重合合，使使部部分分正正电电荷荷向向甲甲基基分分散散，碳碳正正离离子子稳稳定定性性也也对对应应提提升升。这这与与P共共轭轭体体系系使使烯烯丙丙基基碳碳正正离离子子稳稳定定性性提提升升有有相相同同地地方方，称称超超共共轭轭作作用用.甲甲基基越多，碳正离子越稳定。越多，碳正离子越稳定。第43页4）共轭效应特征）共轭效应特征 a键长趋于平均化键长趋于平均化b体系能量降低，即分子更稳定体系能量降低，即分子更稳定c紫外吸收向可见光方向移动紫外吸收向可见光方向移动d折射率增加折射率增加第44页P-共轭强度次序共轭强度次序：第45页-共轭：共轭：第46页3共轭二烯烃反应共轭二烯烃反应 1）1,4-加成加成第47页极极性性溶溶剂剂有有利利于于1,4-加加成成，非非极极性性溶溶剂剂有有利利于于1,2-加加成成，低温有利于低温有利于1,2-加成。加成。第48页反应机理：反应机理：第49页第50页 这里这里1,2-加成和加成和1,4-加成是二个相互竞争反应，低温时有加成是二个相互竞争反应，低温时有利于利于1,2-加成，是速率控制，高温时有利于加成，是速率控制，高温时有利于1,4-加成，是平衡加成，是平衡控制：控制：第51页2）Diels-Alder反应反应第52页双双烯烯体体上上存存在在供供电电子子基基团团，亲亲双双烯烯体体上上有有吸吸电电子子基基团团，都有利于该反应。都有利于该反应。吸电子基团吸电子基团：供电子基团供电子基团：烷基等。烷基等。第53页