防护用聚乳酸非织造材料的研究进展_林铭港.pdf

第 51 卷 第 6 期2023 年 6 月Cotton Textile Technology防护用聚乳酸非织造材料的研究进展林铭港1,2 李覃1,2 卢浩1,2 张勇猛1,2 齐欢2 张初阳1,21.新疆大学，新疆乌鲁木齐，830046；2.泉州师范学院（石狮）生态智能织物工程技术研究院，福建泉州，362002摘要：总结防护用聚乳酸非织造材料的研究现状与发展趋势，分别从聚合物改性、PLA 纺丝及性能研究、在防护材料中的应用、降解性能等方面介绍了目前 PLA 的研究热点。从增韧改性、亲水改性、耐热改性等方面概括了 PLA 改性的方法及技术进展。从静电纺丝、熔喷纺丝、纺黏纺丝方面阐述了 PLA 纺丝技术的发展。介绍了 PLA 在空气过滤、防护服等医用防护材料中的应用，分析了目前 PLA 材料降解性能及降解机理的研究热点。认为：提高原料性能，优化工艺条件，缩短工艺流程，根据实际应用需求采用复合技术制备高性能的 PLA 复合防护材料，是今后非织造材料发展的一个重要方向。关键词：聚乳酸；非织造布；聚合物改性；医用防护材料；空气过滤；静电纺丝中图分类号：TS176 文献标志码：B 文章编号：1000-7415（2023）06-0023-06Research progress of PLA nonwovens for protection applicationLIN Minggang1,2 LI Tan1,2 LU Hao1,2 ZHANG Yongmeng1,2 QI Huan2 ZHANG Chuyang1,21.Xinjiang University，Urumqi，830046，China；2.Institute of Smart&Ecological Textile Engineering and Technology of Quanzhou Normal University（Shishi），Quanzhou，362002，ChinaAbstract The current research status and development trend of PLA nonwoven materials for protection were summarized.The current research hotspots of PLA were introduced respectively in terms of polymer modification，PLA spinning and performance research，application in protection materials and degradation properties.The methods and technical progress of PLA modification were outlined in terms of toughening modification，hydrophilic modification，heat resistance modification，etc.The development of PLA spinning technology was described in terms of electrostatic spinning，meltblown spinning and spunbond spinning.The application of PLA in air filtration，protective clothing and other medical protective materials was introduced.The current research hotspots of PLA material degradation performance and degradation mechanism were analyzed.It is considered that improving the raw material performance，optimizing the process conditions，shortening the process flow and preparing high performance PLA composite protective materials by using composite technology according to the actual application requirements are the key directions for the future development of nonwoven materials.Key Words polylactic acid，nonwoven，polymer modification，medical protective material，air filtration，electrostatic spinning由于新型冠状病毒肺炎疫情在全球范围内的流行，医用防护用非织造材料的需求量持续增加。医用防护材料的基本要求是满足一定的阻隔性以及特定的防护性能。目前常规的防护材料主要是使用聚酯、聚丙烯纤维，通过非织造技术结合相应功能性后整理而成。按使用主体可分为防护口罩、防护服、隔离衣、手术衣等。医用防护材料需要满足一些要求，如防水性、阻隔性、透气性、机械性能等，单一的非织造材料无法满足多个标准的要求；目前主要由水刺、纺黏或熔喷通过层合的方法来提高其综合性能；例如：纺黏熔喷纺黏医用非织造材料因轻薄、柔软且兼具优异的防护性而受到广泛关注，有较强的竞争力，在防护领域发展迅速。但目前市面上防护用非织造材料的原料大多为石油基产品，使用周期短，更换频繁，给生态环境带来巨大压力。聚乳酸（PLA）是以可再生植物资源为原料，经过化学合成而制得的一种热塑基 金 项 目：福 厦 泉 国 家 自 主 创 新 示 范 区 协 同 创 新 平 台 项 目（2021FX08福建省非织造新材料实验室创新平台）作者简介：林铭港（1996），男，在读硕士研究生；齐欢，通信作者，讲师，收稿日期：2023-02-28】【23第 51 卷 第 6 期2023 年 6 月Cotton Textile Technology性可生物降解高分子，同时也是目前全球范围内可 生 物 降 解 高 分 子 材 料 中 用 量 最 大 的 一 种。PLA 生产及应用开发也入选我国科技部“十四五”国家重点研发计划。目前，关于 PLA 非织造材料已经实现部分产业化应用，但仍存在一些问题。本研究对近年来国内外关注度较高的 PLA材料开发以及在非织造材料中的应用进展进行总结，分别从 PLA 改性、PLA 纺丝及性能研究、在防护材料中的应用、降解性能等方面介绍目前 PLA的研究热点，以期为行业发展提供参考。1 PLA改性PLA 是以 2羟基丙酸（俗称乳酸）为重复单元的长链结构聚合物，分为右旋聚乳酸（PDLA）、左旋聚乳酸（PLLA）、外消旋聚乳酸（PDLLA）和非旋光性聚乳酸（MesoPLA）。PLA 具有较低的熔融温度，使得 PLA 具有良好的加工性能且加工过程能耗较低，能够适合于模压、挤出、注塑、吹塑、发泡以及纺丝等加工方式，目前纺丝主要以PLLA 居多。为改善纤维结晶性能，通常会加入1%4%的 PDLA 帮助成核。PLA 加工窗口温度窄，在加工之前需将 PLA 彻底干燥，加工时，添加适当的助剂，严格控制加工温度及环境含湿量能够保证 PLA 在加工过程中的水解和热降解1。由于 PLA 大分子链以线性长链段为主，并且链结构中能够通过反应产生支链的官能团较少。因此，为了提升 PLA 聚合物的综合性能，学者们对PLA进行了大量的改性研究。1.1增韧改性由于 PLA 的玻璃化转变温度在 55 65，常温下呈现玻璃态，质硬而脆，限制了其在纤维中的应用，需增韧改性。目前的增韧方法包括化学共聚法、塑化成型和聚合物共混法，其中共混技术是目前最为通用的方法。釆用共混技术，主要是增塑改性和增抗改性。增塑改性通常是通过熔融共混，加入一些相对低分子量化合物或低聚物。例如：董玉佳2在熔喷过程中引入不同分子量的聚乙二醇（PEG）发现 PLA 从 晶型向 晶型转变，可增强纤维柔韧性，提高断裂伸长率。LI H等3通过与丙烯基弹性体（PBE）共混熔喷法得到三维多孔结构的微纳米纤维织物，共混后纤维强度和断裂伸长率分别提高了 255%和 455%，热稳定性和流动性也明显提升。丁蕊等4利用滑石粉成核效应及韧性聚合物的增韧作用，通过细化滑石粉的粒径及其表面功能化处理制备了高性能PLA 材料。增抗改性是通过 PLA 与其他聚合物树脂熔融共混纺丝，通过树脂的添加吸收更多的冲击能量，例如添加脂肪族聚酯 PBS 和聚琥珀酸己二酸丁二酯（PBSA）、脂肪族芳香族共聚物PBAT、聚氨酯弹性体等。1.2亲水改性PLA 主要以丙交酯开环聚合得到，含有大量的酯基，缺少活性基团，因此表现为较高的疏水性，限制了与其他物质的生物相容性，因此促进了学者对 PLA 亲水改性的深入研究，根据不同改性阶段分为成纤改性、成网改性或后整理。目前成网改性是主要的研究方向，因为对纤维进行改性会破坏纤维的表面，造成一定的机械损伤，而后整理方式的稳定性较低。例如：王先锋等5以 PLA非织造布为基布，采用多巴胺亲水改性和静电喷雾技术制备用于纸尿裤的定向导水面层材料，其液态水单向传递指数可达 1 409.04%，反向耐水压为 232 Pa，具有优异的定向导水能力。PARK B C 等6报道了从微米级 PLA 纤维生长的氧化锌（ZnO）纳米级针状体作为超亲水改性，这种海胆状 ZnO 纳米针产生活性氧诱导材料表面形成亲水性。进行亲水改性后还可以在去除水中的污染物方面具有显著效率，可应用于去除水中重金属、染料，扩大 PLA 使用范围。例如：刘雷艮等7将含有氨基活性基团的双氨基乙二醇（NH2PEGNH2）和壳聚糖（CS）分别与 PLA 共混纺丝制备的纤维膜对酸性黄染料的吸附量显著增加。1.3耐热改性耐热性指材料在最高使用温度下长时间保持所需要的性能水平的能力，具有一定的耐热性是选择材料的主要标准之一。PLA 本身具有结晶速率慢和结晶度低等缺点，导致 PLA 的耐热性较差。常用的注射成型方法得到的 PLA 制品热变形温度（HDT）仅有 58 左右，远低于其他通用塑料（PP 的 HDT 超过 100），严重影响了 PLA 在温度要求较高领域的推广与应用。目前研究中提高 PLA 耐热性的技术有：添加成核剂或形成立体复合物、与耐热聚合物共混、用天然纤维和纳米增强材料制备生物复合材料。刘彦麟等8认为目前行业内普遍采用结晶改性来提高 PLA 材料的耐热性能，并配合加工工艺条件改性方法进行调控。曹宏伟等9将过氧化二异丙苯（DCP）作为自】【24第 51 卷 第 6 期2023 年 6 月Cotton Textile Technology由基引发剂，通过反应性共混诱导聚合物分子链支化、交联，不仅提高了 PLA 成核密度，进而提高结晶速率和结晶度，而且 DCP的添加可以有效地提高 PLA 的拉伸强度，共混物的耐热性也大幅提高。BOONLUKSIRI Y 等10发现加入一定比例的 PDLA 可导致 PLLA 中同质晶体的形成，制备的立体复合 PLA 可提高材料热变形温度、抗冲击性。2 PLA纺丝及性能2.1静电纺丝静电纺丝技术是在高压电场下，聚合物液滴在喷丝头末端被电场力拉伸变成泰勒锥并出现射流，所制造的纤维具有优异的物理性能，例如较大的比表面积和一定的机械强度。静电纺丝性能主要受两个方式的影响，一个是溶液性能参数，包含电导率、黏度、表面张力等，另一个是纺丝工艺参数，包括通道数量、推进量、纺丝电压及距离11。PLA 可以溶于部分有机溶剂中，例如四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿等。静电纺丝技术是目前制备 PLA 纳米纤维的主要途径。WANG L 等12使用两种不同浓度的 PLA 溶液制备具有直径双峰分布的纳米纤维，将不同的溶液装入指定数量的纺丝单元中，通过改变纺丝单元的数量制备多尺度结构 PLA 纳米纤维膜；纤维直径最小可达 37 nm，其具有优异的渗透性和过滤效率。GAO D 等13通过自制并列静电纺丝制备了一种含有立体复合聚乳酸（SCPLA）的双组分纳米纤维膜，其中纤维呈现为并列形态，具有较小的平均孔径和高孔隙率。XUAN H 等14等利用稳定射流静电纺丝（SJES）技术，在不同的环境湿度下得到了表面定向排列多孔纳米结构的 PLLA纳米纤维，其具有抑制细菌黏附的能力，特别是对于金黄色葡萄球菌。2.2熔喷纺丝熔喷纺丝是将聚合物熔体通过模具毛细管被挤出到高速热空气流中，聚合物熔体束同时加速、冷却、拉伸并形成小纤维；该工艺中纤维直径在1 m5 m，是目前能够高产率和低成本生产具有微米级纤维的途径之一。大量研究表明，PLA的分子结构（线性或支化）以及包括空气速度、计量泵速度和温度在内的加工条件对熔喷 PLA 的结晶动力学以及热力学有着重要影响15。DZIERZKOWSKA E 等16研究在不同的熔喷加工条件下的 PLA 非织造材料，发现纤维形貌、热性能依赖于螺杆挤出机的温度、计量泵和热空气性能等加工参数。此外，纤维的尺寸、粗糙度和孔隙率与加工温度密切相关。为了使 PLA 适用于熔喷过滤介质生产，JAFARI M 等17研究了 PLA 熔喷结构的可加工性以及加工参数对 PLA 熔喷结构和过滤性能的影响，得到了增加气流速度和降低生产量会降低 PLA 熔喷纤维直径的结论。熔喷加工条件一定，PLA 纤维的直径大于 PP 纤维。然而，较大的直径不会降低 PLA 熔喷的过滤效率；当纤维尺寸相似时，PLA 熔喷纤维的品质因数是 PP 的两倍以上。PLA 也表现出与 PP 相当的驻极能力和稳定性。PLA 驻极后表面粗糙度会增加，并且出现反极性充电现象。2.3纺黏纺丝纺黏法非织造材料工艺流程短，原材料适用性广。纺黏法主要依靠气流牵伸技术，通过一定的高速气流对熔融挤出长丝进行牵伸，这与传统的熔融纺丝牵伸工艺不同。因此，气流牵伸是纺黏非织造工艺过程中最关键的部分，而纺黏 PLA主要采用正压牵伸。例如：朱斐超等18制备了适宜进行纺黏非织造材料加工的 PLA/PHBV 双组分生物降解材料，纺黏冷却和牵伸工艺对纤维结晶和取向性能影响显著。LI X G 等19将马来酸酐（MAH）和马来酸酐接枝聚丙烯（PPgMAH）作为添加剂，采用熔融共混造粒后通过纺黏技术制备良好相容性的可生物降解的材料。3 防护应用领域传统的防护材料主要采用高密织物、涂层织物及层压织物等材料制成，但随着人们对防护要求的日益严苛和我国非织造技术的快速发展，尤其是新型冠状病毒肺炎疫情爆发以来非织造医用防护材料的研究主要集中在空气过滤防护和医用防护服领域。3.1空气过滤领域全球工业化的发展，使空气污染越来越严重。随着新冠疫情的爆发和病毒的不断变异，口罩成为每个人守护健康的必需品，而其中的核心过滤层起主要作用。因此，空气过滤材料的防护和舒适性被广泛研究。XU Y Q 等20设计了一种多层结构的口罩纤维过滤器，由 PP 熔喷、PLA 静】【25第 51 卷 第 6 期2023 年 6 月Cotton Textile Technology电纺纳米纤维和掺杂 AgNPs 纳米纤维整合的三层结构非织造布组成。其中，PLA 纤维具有多孔和褶皱表面形态，对 PM0.3的过滤效率为 99.1%、压 降 为 105 Pa，对 大 肠 杆 菌 的 抗 菌 率 大 于99.99%。作为一种新型功能化多孔材料，金属有机骨架材料（MOFs）在吸附、催化、抗菌和药物递送等领域展现出潜在的应用前景，受到广泛关注。WU H 等21通过简单的静电纺丝工艺制备了具有优异抗菌和自清洁性能的多功能 PLA/CuMOF 可降解复合空气过滤材料，对超细颗 粒 的过 滤 效 率 高 达 99.84%，而 压 降 仅 为 46 Pa。LE T T 等22报道了一种高度可控和稳定的压电电纺可重复使用、高效且耐潮湿的 PLLA 空气过滤防护材料，其压电电荷随着人体呼出气体自然激活，形成静电屏蔽层，增强过滤效率，具有良好的压降，同时还可以使用超声波、高压灭菌器和微波炉等常用工具进行消毒和重复使用，这种材料能够克服传统口罩存在的问题，如易受潮、不可降解 和 可 重 复 使 用 性 差 等 问 题。陈 晓 青 等23以PLA 和聚乙烯醇（PVA）为原料，结合熔体和弦波微分溶液静电纺丝技术，制备了多级结构 PLA/PVA 空气滤膜，研究表明，多级结构的构筑提高了空气滤膜的拉伸性能、孔隙率和过滤效率。3.2防护服领域目前使用的一次性医用防护服材质主要来源于石油基化学产品，使用后即废弃无需消毒、洗涤，但材料降解慢，容易造成环境污染。医用防护服在收集、运输过程等洗消处理方面容易产生二次病毒传播。影响防护服使用舒适性的主要为防护服材料的润湿性和透气性，目前针对提升防护服性能的研究重点在纤维直径的超细化处理和材料表面的超疏水化方面。材料的超疏水化能够使依赖吸附液体的病毒有效减少在防护服材料上的吸 附 时 间，降 低 传 播 风 险，提 高 防 护 性 能。ALAM A K M M 等24采用亲水再生纤维素（RC）和 PLA 构造新型多层夹心结构，通过改变表面粗糙度实现防护服材料调节润湿性的作用。刘亚等25结合 PLA 纺黏水刺复合技术，采用四通道水刺开发出了符合医用的防护材料。LO J S C等26认为 DMF/丙酮体系是 PLA 静电纺丝的最佳二元溶液 体 系，通 过 优 化 工 艺 条 件 制 备 了 纤 维直 径 315 nm、生产效率在 180 cm2/min 的防护基体材料。PAN L 等27通过多壁碳纳米管与 PLA的熔融共混制备了体积电阻率和表面电阻率降低了 9 个数量级的防静电防护材料。因此，PLA 制备防护服的研究符合当下的主流趋势，可降解性能够有效解决一次性防护服的废弃后污染环境问题。现实的需求和挑战促使防护服向着安全性、舒适性和智能化方向发展。4 降解性能4.1风化降解PLA 进入自然环境会经历多种风化过程，包括机械磨损、光降解、热辐射等，主要是通过主链断 裂 导 致 PLA 分 子 量 显 著 降 低 而 发 生 降 解。QIN Q Y 等28发现，风化后的 PLA 表面出现裂纹和孔洞，并且含氧官能团增多。KONG F 等29的研究表明，PLA 风化下对磺胺甲恶唑（SMX）的吸附 量 是 PET 和 PP 的 3 倍 左 右。SPIRIDON I等30通过扫描电镜发现，当添加不同生物质废料的 PLA 基质风化后，填料颗粒和 PLA 基体之间都存在一些空隙，增加了复合材料吸水能力，在温湿度的联合作用下材料表面开始降解。龚新怀等31发现 PLA/茶渣复合材料经过 8 个月的降解后，复合材料的力学性能下降 15%左右。由此可见，自然风化降解会对 PLA 表面形貌和微观结构产生一定的影响，并造成机械性能下降。4.2土埋降解微生物降解和伴生物的增长是土埋降解的主要途径。可降解聚合物在土埋情况下受到水分、相对湿度等因素的影响，微生物在聚合物表面或内部进行生长繁殖，导致聚合物的化学、物理机械性能发生改变。BELTRAN S A 等32在进行土埋降解过程中发现，当环境温度高于 20 且水分含量较高时，PLA 的重量损失会明显增强，且降解过程不受土壤质地的影响，同时伴随着羰基断裂和结晶度变化。AHN H K 等33发现，土埋下的PLA 膜添加不同的氮源可加速自然降解，其中大豆蛋白是增强降解的极佳氮源。除此之外，油棕等生物质纤维的添加也可以增强 PLA 的生物降解性，因为这些天然纤维可自然堆肥，在分解前几周更易被水吸收发生降解。土壤含有很多微生物菌落，因此很多土壤降解会涉及菌种研究。BUBPACHAT T34等从土壤中筛选出两株有效 PLA降解菌，通过产生降解酶和黏附在材料表面加速降解。】【26第 51 卷 第 6 期2023 年 6 月Cotton Textile Technology4.3水降解目前，关于 PLA 材料的水降解主要采用自然环境、实验室不同水环境以及模拟人体体液环境等方式进行研究。在水解过程中 PLA 酯键水解产生的弱酸基团，对 PLA 进一步水解会产生促进作用。由于水体环境中微生物相对较少，适合降解 PLA 的菌种更少。SOO X Y D 等35研究了不同 pH 值条件下 PLA 口罩水降解性，发现碱性条件能加速 PLA 的降解，而中性和酸性条件对重量损失最小。研究还发现，PLA 的水解降解和其分子量的大小、降解温度有关。在 70 下，PLA 的降解速率远大于其在 23 下的降解速率。PLA和天然纤维复合后更容易在水环境降解，因为水更容易进入 PLA基质中，从而易被伴生定殖。5 展望从近年来国内外关于 PLA 非织造材料的热点研究来看，PLA 在医用防护领域的应用目前仍有一定距离。改善 PLA 原料在纺丝过程中的纤维脆性及耐温性能，提高纤维柔韧性及纺丝均匀性是目前的一大难点。尽管目前有小样产品进入市场，但或多或少都存在问题。此外，PLA 原料的价格是目前一般聚合物价格的 6 倍至 10 倍，这也限制了其在防护非织造材料上的生产及应用；在高温空气过滤方面，其耐热性能仍达不到石油基聚合物水平。因此，开发基于 PLA 的高性能、低成本原料及产品，提高原料性能，优化工艺条件，缩短工艺流程，根据实际应用需求采用复合技术制备高性能的 PLA 复合防护材料，是今后非织造材料发展的一个重要方向。参考文献：1SINGHVI M S，ZINJARDE S S，GOKHALE D V，et al.Polylactic acid：synthesis and biomedical applications J.Journal of Applied Microbiology，2019，127（6）：1612-1626.2董玉佳.聚乙二醇增韧聚乳酸熔喷非织造材料的制备与性能研究 D.上海：东华大学，2022.3LI H，ZHANG H，HU J J，et al.Facile preparation of hydrophobic PLA/PBE micro-nanofiber fabrics via the melt-blown process for high-efficacy oil/water separation J.Polymers，2022，14（9）：1667.4丁蕊，徐昂，赵西坡，等.滑石粉增强增韧聚乳酸生物可降解材料进展 J.塑料，2022，51（3）：58-65.5王先锋，俞建勇，丁彬，等.定向导水纸尿裤面层材料的制备及其性能 J.东华大学学报（自然科学版），2022，48（1）：6-11.6PARK B C，BYUN S W，JU Y，et al.Zinc oxide nano-spicules on polylactic acid for super-hydrophilic and bactericidal surfacesJ.Advanced Functional Materials，2021，31（36）：2100844.7刘雷艮，沈忠安，林振峰.氨基聚合物共混改性聚乳酸超细纤维膜的制备及染料吸附性能 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