硫化物作业指导说明书.doc

32硫化物作业指引书
办法一、N,N-二乙基对苯二胺分光光度法
1合用范畴
本原则规定了用N，N-二乙基对苯二胺分光光度法测定生活饮用水及其水源水中硫化物。
本法合用于生活饮用水及其水源水中质量浓度低于1mg/L硫化物测定。
本法最低检测质量为1.0 µg，若取50mL水样测定，则最低检测质量浓度为0.02mg/L。
亚硫酸盐超过40mg/L,硫代硫酸盐超过20mg/L,对本原则有干扰；水样有颜色或者浑浊时亦有干扰，应分别采用沉淀分离或曝气分离法消除干扰。
2有关文献
GB/T5750.5- 生活饮用水原则检查办法 无机非金属指标
HJ 493-200水质采样 样品保存和管理技术规定
3办法原理
硫化物与 N，N-二乙基对苯二胺及氯化铁作用，生成稳定蓝色，可比色定量。
4仪器设备、实验材料、环境条件
（1） 仪器设备：
序号
名称
备注
1
碘量瓶：250mL

2
具塞比色管：50mL

3
磨口气洗瓶

4
高纯氮气瓶

5
分光光度计

（2） 实验材料：
序号
名称
备注
1
盐酸（ρ20 =1.19g/mL）

2
盐酸溶液（1+1）

3
乙酸（ρ20 =1.06g/mL）

4
乙酸锌溶液（220g/L）

5
氢氧化钠溶液（40g/L）

6
硫酸溶液（1+1）

7
N，N-二乙基对苯二胺溶液

8
氯化铁溶液（1000g/L）

9
抗坏血酸溶液（10g/L）
现配
10
Na2EDTA溶液

11
碘原则溶液

12
硫代硫酸钠原则溶液[c(Na2S2O3))=0.1mol/L]:

13
淀粉溶液（5g/L）

14
硫代硫酸钠原则溶液[c(Na2S2O3)=0.01250mol/L]

15
硫化物原则储备溶液

16
硫化物原则使用溶液

5操作规程
5.1直接比色法（合用于清水样）
5.1.1 取均匀水样50mL，含S2-不大于10µg，或取适量用纯水稀释至50mL。
5.1.2 取50mL比色管8支，各加纯水约40mL，再加硫化物原则使用溶液0mL，0.1mL，0.2mL，0.3mL，0.4mL，0.6mL,0.8mL及1.00mL,加纯水至刻度，混匀。
5.1.3 临用时取氯化铁溶液和N,N-二乙基对苯二胺溶液按1+20混匀，作显色液。
5.1.4 向水样管和原则管各加1.0mL显色液，及时摇匀，放置20min。
5.1.5 于665nm波长，用3cm比色皿，以纯水作参比，测量样品和原则系列溶液吸光度。
5.1.6 绘制原则曲线，从曲线上查出样品中硫化物质量。
5.1.7 计算
5.2沉淀分离法（合用于含SO32-和S2O32-或其她干扰物质水样）
5.2.1 将采集水样摇匀，吸取适量于50mL比色管中，在不损失沉淀状况下，缓缓吸出尽量多上网上层清液，加纯水至刻度。如下按照直接比色法（5.1）环节进行测定。
5.3 曝气分离法（合用于浑浊，有色或有其她干扰物质水样）
5.3.1 用硅橡胶管（或用内涂有一薄层磷酸橡胶管，照图1将各瓶连接成一种分离系统。

分液漏斗

流量计

吸取管（50mL比色管）

125mL

高纯氮气钢瓶

图1理化物分离装置图
5.3.2 取50mL均匀水样，移入洗气瓶中，加2mLNa2EDTA溶液，2mL抗坏血酸溶液。
5.3.3 经分液漏斗向样品中加5mL盐酸溶液，以0.25L/min～0.3L/min流速通氮气30min，导管出口端带多孔玻砂滤板。吸取液为约40mL煮沸放冷纯水，内加1mLNa2EDTA溶液。
5.3.4 取出并洗净导管，用纯水稀释至刻度，混匀后按照直接比色法（5.1）测定。
6异常状况解决及注意事项
（1）采样注意事项：由于硫化物（S2-）在水中不稳定，易分解，采样时尽量避免曝气。在500mL硬质玻璃瓶中，加入1mL乙酸锌溶液和1mL氢氧化钠溶液，然后注入水样（近满，留少量空隙），盖好瓶塞，重复摇动混匀，密塞,避光。
7成果解决
水样中硫化物（S2-）质量浓度计算见式（1）：
······················（1）
式中：
-水样中硫化物（S2-）质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）;
m-从原则曲线上查得样品中硫化物（S2-）质量，单位为微克（µg）；
v-水样体积，单位为毫升（mL）。
办法一、亚甲基蓝分光光度法 GB/T16489-1996
1合用范畴
本原则合用于地面水、地下水、生活污水和工业废水中硫化物测定。
试料体积为100ml、使用光程为1cm比色皿时，办法检出限为0.005mg/L，测定上限为0.700 mg/L.对硫化物含量较高水样，可恰当减少取样量或将样品稀释后测定。
2有关文献
GB/T16489-1996 水质 硫化物测定 亚甲基蓝分光光度法

3办法原理
样品经酸化，硫化物转化成硫化氢，用氮气将硫化氢吹出，转移到盛乙酸锌-乙酸钠溶液吸取显色管中，与N,N-二甲基对苯二胺和硫酸亚铁铵反映生成蓝色络合亚甲基蓝，在665nm波长处测定。
4仪器设备、实验材料、环境条件
表1 仪器设备一览表
序号
名称
备注
1
酸化-吹气-吸取装置
见图示
2
氮气流量计
0～500ml/min
3
分光光度计

4
碘量瓶
250ml
5
容量瓶
100ml、250ml、500ml、1000ml
6
具塞比色管
100ml

表2 实验材料一览表
序号
名称
备注
1
去离子除氧水

2
氮气

3
硫酸

4
磷酸

5
N,N-二甲基对苯二胺（对氨基二甲基苯胺）溶液

6
硫酸铁铵溶液

7
抗氧化剂溶液

8
抗氧化剂溶液

9
乙酸锌-乙酸钠溶液

10
硫酸溶液：1+5

11
氢氧化钠溶液
4g/100ml
12
淀粉溶液
1g/100ml
13
碘原则溶液(0.10mol/L)

14
重铬酸钾溶液
c(1/6K2CrO7)=0.10mol/L
15
硫代硫酸钠原则溶液
c（Na2S2O3）=0.1mol/L
16
硫化钠原则溶液

17
硫化钠原则使用液

5操作规程
5.1 原则曲线绘制 
取九支100ml具塞比色管，各加20ml乙酸锌-乙酸钠溶液，分别取0.00,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00,6.00,和7.00硫化钠原则使用液移入各比色管，加水至约60ml，沿比色管壁缓慢加入10mlN,N-二甲基对苯二胺溶液，及时密塞并缓慢倒转一次，加1ml硫酸铁铵溶液，及时密塞并充分混匀，放置10min后，用水稀释至标线，摇匀。使用1cm比色皿，用水作参比，在波长为665nm处测量吸光度，同步做空白实验。 
以测定各原则溶液扣除空白实验吸光度为纵坐标，相应原则溶液中硫离子含量为横坐标绘制原则曲线。 
5.2 样品测定 
5.2.1 沉淀分离法 
对于无色、透明、不含悬浮物清洁水样，采用沉淀分离法测定。 取一定体积现场采集并固定水样于分液漏斗中（样品应保证硫化物沉淀完全，取样时应充分摇匀），静置，待沉淀与溶液分层后将沉淀放入100ml具塞比色管中，加水至约60ml，按如下7.1中关于环节进行测定。测定吸光度值扣除空白吸光度后，在校准曲线上查出硫化物含量。
5.2.2 酸化-吹气-吸取法 
对于含悬浮物、浑浊度高、有色、不透明水样，采用酸化-吹气-吸取法测定。按图连接酸化-吹气-吸取装置，通入氮气检查装置气密性后，关闭电源。
5.2.2.1 取20ml乙酸锌-乙酸钠溶液，从侧向玻璃入口处加吸取显色管。 
5.2.2.2 取一定体积、采样现场以固定混匀水样，加5ml抗氧化剂溶液。取出加酸通氮管，将水样移入反映瓶，加水至总体积约200ml。重装加酸管，接通氮气，以200～300ml/min速度预吹气2～3min后，关闭气源。 
5.2.2.3 关闭加酸通氮管活塞，取出顶部接管，向加酸通氮管内加10ml磷酸溶液后，重接顶部接管。 
5.2.2.4 缓慢旋开加酸通氮管活塞，接通氮气，以300ml/min速度持续吹气30min。吹气速度和吹气时间变化会影响测试成果，必要时可通过测定硫化钠原则使用液回收率进行检查。 
5.2.2.5 取下吸取显色管，关闭气源，以少量水冲洗吸取显色管各接口，加水至约60ml，由侧向玻璃接口处缓慢加入10ml N,N-二甲基对苯二胺溶液，及时密塞并将溶液缓慢倒转一次，再从侧向玻璃接口处加入1ml硫酸铁铵溶液，及时密封并充分震荡，放置10min。 
5.2.2.6 将溶液移入100ml具塞比色管，用水冲洗吸取显色管，冲洗液并入比色管，用水稀释至标线，摇匀。使用1cm比色皿，用水作参比，在波长为665nm处测量吸光度。测得吸光度值扣除空白实验吸光度后，在校准曲线上查出硫化物含量。 
5.3 空白实验 
以水代替试料，按7.2进行空白实验并加入与测定期间相似体积试剂。 
6异常状况解决及注意事项

7成果解决
硫化物含量c(mg/l)按下式计算： 
 c=m/v
式中：m —由校准曲线上查得放入试料中含硫化物量，μg;    
   V—试料体积，ml。

办法二 碘量法（1）
1合用范畴
本原则规定了用碘量法测定生活饮用水及其水源中硫化物。
本办法合用于生活饮用水及其水源中浓度高于1mg/L硫化物测定。
若取水样500mL经解决后测定，本法最低检测质量浓度为1mg/L。
2有关文献
GB/T5750.5- 生活饮用水原则检查办法 无机非金属指标
HJ 493-水质采样 样品保存和管理技术规定

3办法原理
水中硫化物与乙酸锌作用，生产硫化锌沉淀，将此沉淀溶解于酸中，在酸性溶液中，硫离子与碘反映，然后用硫代硫酸钠滴定过量碘。
4仪器设备、实验材料、环境条件
（1）仪器设备：250碘量瓶；25滴定管。（2）实验材料同办法一中。
5操作规程
5.1定量移取混匀水样，用经纯水洗净中速定量滤纸过滤，以纯水洗涤沉淀和滤纸。
5.2将沉淀物连同滤纸置于250mL碘量瓶中，用玻璃棒将滤纸捣碎，加50ml纯水及10.00ml碘溶液，应保持有碘颜色，如碘溶液褪色应定量补加。另取50ml纯水和滤纸做空白实验。
5.3分别加入2ml盐酸，暗处放置10min，用硫代硫酸钠原则溶液滴定过量碘，至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚消失为止，记录硫代硫酸钠原则溶液用量。
6异常状况解决及注意事项
采样注意事项：由于硫化物（S2-）在水中不稳定，易分解，采样时尽量避免曝气。在500mL硬质玻璃瓶中，加入1mL乙酸锌溶液和1mL氢氧化钠溶液，然后注入水样（近满，留少量空隙），盖好瓶塞，重复摇动混匀，密塞,避光。
7成果解决
水样中硫化物（S2-）质量浓度计算见式（2）：
···············（2）
式中：
-水样中硫化物（S2-）质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）;
--空白消耗硫代硫酸钠吧原则液体积，单位为毫升(mL)；
---水样消耗硫代硫酸钠原则液体积，单位为毫升(mL)；
V-水样体积，单位为毫升（mL）。
c—硫代硫酸钠原则溶液浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
16—与1.00mL硫代硫酸钠原则溶液相称以毫克表达硫化物质量。

办法二 碘量法（2）
1合用范畴
（1）本原则合用于测定水和废水中硫化物。
（2）试样体积200mL，用0.01mol/L硫代硫酸钠溶液滴定期，本办法合用于含硫化物在0.40mg/L以上水和废水测定。
2有关文献
HJ 493- 水质采样 样品保存和管理技术规定
HJ/T 60- 水质 硫化物测定 碘量法
3办法原理
在酸性条件下，硫化物与过量碘作用，剩余碘用硫代硫酸钠滴定。由硫代硫酸钠溶液所消耗量，间接求出硫化物含量。
4仪器设备、实验材料、环境条件
表1仪器设备一览表
序号
名称
备注
1
酸化-吹气-吸取装置
见图1
2
恒温水浴
0~100℃
3
碘量瓶
150或250mL
4
棕色滴定管
25或50mL

表2实验材料一览表
序号
名称
备注
1
盐酸（HCI）

2
磷酸（H3PO4）

3
乙酸（CH3COOH）

4
高纯氮
纯度不低于99.99％。
5
盐酸溶液：1:1

6
磷酸溶液：1:1

7
乙酸溶液：1:1

8
氢氧化钠溶液

9
乙酸锌溶液

10
重铬酸钾原则溶液

11
淀粉批示液

12
碘化钾

13
硫代硫酸钠原则溶液

14
硫代硫酸钠原则滴定液

15
碘原则溶液

4
4

图1碘量法测定硫化物吹气装置图
1- 500 ml 圆底反映瓶，2-加酸漏斗 ，3 -多孔砂芯片
4-150 ml 锥形吸取瓶 ，亦用作碗量瓶，直接用于睛量法滴定 ，
5 -玻璃连接管 ，各接口均为原则玻璃磨 口；6一流量计
5操作规程
5.1试样预解决
5.1.1按图1连接好酸化-吹气-吸取装置，通载气检查各部位气密性。
5.1.2分取2.5mL乙酸锌溶液于两个吸取瓶中，用水稀释至50mL。
5.1.3取200mL现场已固定并混匀水样于反映瓶中，放人恒温水浴内，装好导气管、加酸漏斗和吸取瓶。启动气源，以400mL/min流速持续吹氮气5min驱除装置内硫化氢气体，关闭气源。
5.1.4向加酸漏斗加入1：l磷酸20mL，待磷酸接近所有流入反映瓶后，迅速关闭活塞。
5.1.5启动气源，水浴温度控制在60～70℃时，以75～100mL/min流速吹气20min，以300mL/min流速吹气10min，再以400mL/min流速吹气5min，赶尽最后残留在装置中硫化氢气体。关闭气源，按下述碘量法操作环节分别测定两个吸取瓶中硫化物含量。
注：①上述吹气速度仅供参照，必要时可通过硫化物原则溶液回收率测定，以拟定适当载气速度。
②若水样SO32-浓度较高，需将现场采集且已固定水样用中速定量滤纸过滤，并将硫化物沉淀连同滤纸转入反映瓶中，用玻璃棒捣碎，加水200mL，别的操作同5.1环节。
5.2测定
将5.1所制备两试样各加入10.00mL0.01mol/L碘原则溶液，再加5mL盐酸溶液，密塞混匀。在暗处放置10min，用0.01mol/L硫代硫酸钠原则溶液（滴定至溶液呈淡黄色时，加入1mL淀粉批示液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。
5.3空白实验
以水代替试样，加入与测定期相似体积试剂，按5.1和5.2所述环节进行空白实验。
6异常状况解决及注意事项

7成果解决
7.1预解决（5.1）二级吸取硫化物含量ci(mg/L）按下式计算：

式中：V0——空白实验中，硫代硫酸钠原则溶液用量，mL；
Vi——滴定二级吸取硫化物含量时，硫代硫酸钠原则溶液用量，mL；
V——试样体积，mL；
16.03——硫离子(1/2S2-)摩尔质量（g/mol)；
c——硫代硫酸钠原则溶液浓度（mol/L）。
7.2试样中硫化物含量c（mg/L）按下式计算：
C=Cl＋C2
式中：cl—— 一级吸取硫化物含量，mg/L；
c2—— 二级吸取硫化物含量，mg/L。

办法三 气相分子吸取光谱法
1合用范畴
本原则合用于地表水、地下水、海水、饮用水、生活污水及工业污水中硫化物测定。使用202.6ｎｍ波长，办法检出限为0.05 mg/L，测定下限，0.020 mg/L，测定上限10/L；在228.8ｎｍ波长处，测定上限500mg/L。
2有关文献
HJ/T200-
3办法原理
在５％～１０％磷酸介质中将硫化物瞬间转变成Ｈ２Ｓ，用空气将该气体载入气相分子吸取光谱仪吸光管中，在202.6ｎｍ等波长处测得吸光度与硫化物浓度遵守比耳定律。
4仪器设备、实验材料、环境条件
表1设备一览表
序号
名称
备注
1
可调定量加液器

2
气相分子吸取光谱仪

3
锌（Ｚｎ）空心阴极灯

4
具塞比色管

5
混合纤维素滤膜

6
聚碳酸酯减压过滤器

7
水流减压抽滤泵及抽滤瓶

8
医用不锈钢长柄镊子

9
气液分离装置
见图2

表2材料一览表
序号
名称
备注
1
碱性除氧去离子水

2
硫酸

3
磷酸

4
过氧化氢

5
氢氧化钠溶液

6
无水高氯酸

7
碘化钾

8
淀粉溶液

9
乙酸锌溶液

10
乙酸锌+乙酸钠固定液

11
乙酸锌+乙酸钠混合洗

12
碳酸锌絮凝剂

13
乙酸铅棉

14
重铬酸钾原则溶液

15
硫代硫酸钠原则溶液

16
碘原则溶液

17
硫化钠原则原液

18
硫化物原则使用液

１—清洗瓶；２—定量加液器；
３—样品吹气反映瓶；４—干燥器
图2液分离装置示意图

5操作规程
１测量系统净化
每次测定之前，将反映瓶盖插入装有约５ｍｌ水清洗瓶中，通入载气，净化测量系统，调节仪器零点。测定后，水洗反映瓶盖和砂芯。
２校准曲线绘制
逐个吸取0.00ｍL、0.50ｍL、1.00ｍL、2.00ｍL、3.00ｍL、4.00ｍL原则使用液于样品反映瓶中，加水5ｍL，将反映瓶盖与样品反映瓶密闭，用定量加液器加入5ｍL磷酸，通入载气，依次测定各原则溶液吸光度，以吸光度与相相应硫化物量（μｇ）绘制校准曲线。
３水样测定
大多数水样，取样５ｍL（硫含量≤２０μｇ）于样品反映瓶中，如下操作同２校准曲线绘制。
对具有产生吸取有机物气体等特别复杂个别水样，取适量（含硫量≤２００μｇ）于比色管中，加入２～１０ｍL絮凝剂，加水至标线，摇匀，吸取１０ｍL于滤膜中央抽滤，用洗液洗涤沉淀５～８次。用镊子将滤膜放入样品反映瓶下部，无沉淀一面贴住瓶壁，加入２滴Ｈ２Ｏ２，密闭反映瓶盖，用定量加液器加入１０ｍL磷酸后，竖着旋摇反映瓶１～２ｍｉｎ，沉淀溶解后，通入载气，测定吸光度。
测定水样前，测定空白样，进行空白校正。
6异常状况解决及注意事项

7成果解决
硫化物（以Ｓ计）含量（mg/L）计算：

··············（2）

式中：
ｍ—依照校准曲线计算出水样中硫化物量，μｇ；
ｍ０—依照校准曲线计算出空白量，μｇ；
V-取样体积，mL。