基于四重氢键的防漏相变材料的制备及性能_李丹.pdf

研究与开发CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（3）：21DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.03.05由于能源问题日益突出，因此大力发展先进的储能技术、缓解能源供需矛盾成为解决问题的必经之路1。相变材料（PCMs）在相变过程中能以潜热的形式储存大量的能量，在热能储藏、保温控温等领域广泛应用2。然而，PCMs在相变过程中会发生液体泄漏，限制了其应用3。目前，防止PCMs在熔化过程中泄漏的主要方法是通过微/纳胶囊进行包覆制备PCMs以及通过多孔材料进行吸附4-8。但是，这些防漏性能的提高会以牺牲储能为代价，因此在防漏性能和储能性能之间进行权衡仍然面临挑战。2-脲基-4 1H-嘧啶酮（UPy）是由氨基嘧啶酮与异氰酸酯基团反应得到的氮杂环小分子，其分子结构中有两对紧密排列的氢键供体和受体9-13。而且由于氮杂环的共轭效应，其供体和受体基本处于同一平面，因此，2个UPy单元可以通过氢键自行互补、识别，从而形成基于紧密四重氢键的二聚体UPy-UPy。UPy-UPy四重氢键属于DDAA-AADD（A代表质子受体，D代表质子供体）互补类型，具有较高的二聚常数，在三氯甲烷中的结合常数达6107 mol/L。本工作将四重氢键加入到PCMs中制备具有防漏基于四重氢键的防漏相变材料的制备及性能李 丹，宋肄业，张 晔，杨宏军*（常州大学 材料科学与工程学院，江苏省材料表面科学与技术重点实验室，江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏 常州 213164）摘 要：将2-脲基-4 1H-嘧啶酮（UPy）的四重氢键体系加入苯乙烯与二乙烯基苯共聚物中，制备了防漏相变材料（PCMs）。利用核磁共振波谱仪、傅里叶变换红外光谱仪和差示扫描量热仪对防漏PCMs的结构进行了分析与表征，利用渗液实验研究了防漏PCMs的防漏效果。结果表明：UPy成功引入到PCMs中，且在基本不改变PCMs相变温度和相变潜热的情况下显著提高了PCMs的防漏性能。关键词：相变材料 四重氢键 脲基嘧啶酮 防漏性能中图分类号：TQ 325.14 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）03-0021-04Preparation and properties of leakage-proof phase change materials based on quadruple hydrogen bondLi Dan，Song Yiye，Zhang Ye，Yang Hongjun（Jiangsu Key Laboratory of Material Surface Technology，School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovoltaic Science and Engineering，Changzhou 213164，China）Abstract：The quadruple hydrogen bond system of 2-ureido-4 1H-pyrimidinone（UPy）was introduced into styrene/divinylbenzene copolymer to prepare leakage-proof phase change materials（PCMs）.The structure of the synthesized polymer were characterized by nuclear magnetic resonance spectrometer（NMR），Fourier transform infrared spectroscope（FTIR）and differential scanning calorimeter（DSC）.The leak-proof property was studied by the seepage experiment.The results show that the UPy monomer with quadruple hydrogen bond is successfully introduced into PCMs.It significantly improves the leak-proof performance of PCMs without obvious change in the phase transition temperature and phase latent heat of PCMs.Keywords：phase change material；quadruple hydrogen bond；ureido-pyrimidinone；leakage-proof收稿日期：2022-12-27；修回日期：2023-02-26。作者简介：李丹，女，1983年生，硕士，工程师，2010年毕业于江苏工业学院材料学专业，研究方向为聚合物材料的合成及应用。E-mail：。通信联系人。E-mail：。*合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.22.性能的PCMs，并研究其储能性能和防漏性能。1 实验部分1.1 主要试剂苯乙烯（St），分析纯，国药集团化学试剂有限公司，用氢氧化钠溶液洗涤，减压蒸馏后使用。偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，上海试四赫维化工有限公司，甲醇中重结晶，烘干后使用。二乙烯基苯（DVB），纯度为80%（w），过碱性氧化铝柱后使用；2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶，纯度为98%；1,6-己二异氰酸酯（HDI），纯度为99%；丙烯酸羟乙酯（HEA），纯度大于99%；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），纯度为99%：西格玛阿德里奇公司。工业级相变剂，记作PCA，由43%（w）正十六烷和57%（w）石蜡组成；参比相变剂，记作PCA-1，由35%（w）正十六烷和65%（w）石蜡组成：上海相变材料公司。其他试剂均为分析纯，直接使用。1.2 试样制备1.2.1 端双键UPy单体（UPy-HDI-HEA）的合成根据文献 14，将4.0 g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶（32.00 mmol）与36.0 g HDI（214.04 mmol）加入到配有搅拌磁子和冷凝管的三口烧瓶中，氩气保护下于100 反应20 h。冷却至室温后，加入到40 mL正戊烷中，搅拌使产物析出，抽滤。再将产物用20 mL的正戊烷洗涤3次，得到白色粉末于50 真空干燥12 h得到HDI改性的UPy（UPy-HDI）。称取1.6 g UPy-HDI（5.45 mmol）和1.0 g HEA（8.61 mmol），加热溶解于50 mL三氯甲烷中，加入3滴DBTDL作为催化剂。将反应体系升至60，氩气保护下回流12 h。反应结束后，冷却至室温，抽滤。将滤液用500 mL正己烷沉降，析出白色固体。用正己烷洗涤3次，于50 真空干燥12 h后得到白色粉末状产物，即UPy-HDI-HEA。1.2.2 防漏PCMs的合成在5 mL离心管内加入St（2.300 mL，20.000 mmol），DVB（0.570 mL，4.00 mmol），UPy-HDI-HEA（0.164 mL，0.400 mmol），AIBN（0.02 g，0.122 mmol），不同含量的相变剂。用氩气置换体系内残余气体3次后用橡胶塞密封。混合均匀后将其置于70 鼓风干燥箱中反应24 h，得到PCMs。相变剂用量为7，8，8，9，11，13，15 g得到的PCMs分别记作试样S1试样S7，其中，试样S2采用PCA-1，其余试样采用PCA。最后，将PCMs取出，静置2 h后用吸附纸擦干。其他条件不变，不添加UPy-HDI-HEA，PCA用量为7，9 g得到的PCMs分别记作试样S1-0、试样S4-0。1.3 测试与表征核磁共振氢谱（1H-NMR）分析：采用德国Bruker公司的ARX-400型核磁共振波谱仪对试样结构进行表征。分辨率小于0.2 Hz，以氘代二甲基亚砜为溶剂，四甲基硅烷为内标，工作频率为400 MHz，磁场强度为7.05 T，常温测试。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用美国Nicolet公司的Nexus-670型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片，分辨率为4 cm-1，扫描32次。差示扫描量热法（DSC）分析：采用美国PE公司的DSC6000型差示扫描量热仪在氮气气氛下测量试样的热性能。升降温速率均为20/min，测试温度为-40150。防漏实验：将长度为1 cm、直径相同的PCMs试样置于A4纸上，观察不同时间后渗液的变化并采用称重法测量并记录PCMs的质量损失。2 结果与讨论2.1 UPy-HDI-HEA的结构表征从图1可以看出：化学位移（）为2.082.12，5.73 5.81，11.4511.70的峰分别对应UPy-HDI-HEA中嘧啶结构上的甲基、双键和胺基的氢质子；为9.559.85，7.207.50的峰分别对应脲基和胺酯基的氢质子；为3.083.15，2.902.95，1.181.47的峰对应HDI结构上亚甲基的氢质子；为4.154.32的峰对应HEA结构上两个亚甲基的氢质子；为5.946.00，5.946.00，6.316.36的峰对应HEA结构上双键的氢质子。这说明成功合成了UPy-HDI-HEA。图1 UPy-HDI-HEA的1H-NMRFig.1 1H-NMR spectrum of UPy-HDI-HEA12 11 109876543210gabdce,if,hk,lj lkjhgfiOOOOOONNNNNabcde2.2 PCMs的结构表征将UPy-HDI-HEA加入PCMs后，通过自由基第 3 期.23.聚合可将UPy基团聚合到聚合物链中。从图2可以看出：与试样S1-0相比，试样S1在1 584，1 664 cm-1处新出现的峰对应胺酯键的双峰。这说明成功将UPy-HDI-HEA引入到PCMs中。3 5003 0002 5002 0001 5001 000500S1-0波数/cm-1S1-5-1005101520 S4-0 S4热流温度/升温降温a 0 hb 2 hc 4 hd 21 he 32 hf 93 hS1-0S4-0S1S2S3S4S5S6S7S1-0S4-0S1S2S3S4S5S6S7S1-0S4-0S1S2S3S4S5S6S7S1-0S4-0S1S2S3S4S5S6S7S1-0S4-0S1S2S3S4S5S6S7S1-0S4-0S1S2S3S4S5S6S7图2 试样S1-0和试样S1的FTIRFig.2 FTIR spectra of S1-0 and S12.3 PCMs的相变储热性能相变储热性能是PCMs的核心性能，主要包括相变温度和相变潜热两个参数。通过吸热峰位置可得到各试样的相变温度。从图3可以看出：升温时，试样S4-0的相变温度为9.70，试样S4的相变温度为9.18；降温时，试样S4-0的相变温度为0.33，试样S4的相变温度为0.05。加入UPy-HDI-HEA前后试样的相变温度基本一致，因此UPy-HDI-HEA的加入对相变温度影响不显著。计算峰面积可得到各试样的相变潜热，升温时，试样S4-0的相变潜热为120.30 J/g，试样S4的相变潜热为123.63 J/g；降温时，试样S4-0的相变潜热为140.70 J/g，试样S4的相变潜热为124.04 J/g。因此图3 试样S4-0和试样S4的DSC曲线Fig.3 DSC curves of S4-0 and S4图4 试样漏液情况的数码照片Fig.4 Leakage photos of PCMs with different UPy contentUPy-HDI-HEA的加入对相变潜热影响也不显著。从图3还可以看出：吸热与放热峰的峰形发生了明显改变。这可能是因为UPy-HDI-HEA的加入使体系中氢键逐渐形成，导致峰形更加平滑，但并不影响PCMs的相变温度和相变潜热。从图5可以看出：试样S1、试样S1-0、试样S2、试样S3、试样S4的曲线基本重合在一起，且质量损失非常少。有轻微下降可能是因为PCMs处于室温条件下，导致表面的PCA轻微挥发。在实际应用李 丹等.基于四重氢键的防漏相变材料的制备及性能2.4 PCMs的防漏性能UPy-HDI-HEA的加入会在体系内产生大量氢键，可能会提高防漏性能。在PCMs相变储热性能良好的情况下，测试了PCMs的防漏性能。从图4可以看出：试样S1试样S4都未出现明显渗液，可能是因为相变剂用量较少；随相变剂用量增加，试样S5试样S7的渗液现象逐渐加重。相同相变剂含量的防漏PCMs，试样S1-0与试样S1的渗液基本一致，原因可能还是因为相变剂含量没有达到材料的阈值。但试样S4-0出现了严重的渗液，试样S4基本没有渗液，因此添加UPy-HDI-HEA对于试样的防漏能力有较大提升。合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.24.material（PCM）microcapsules for thermal energy storage J.Adv Polym Tech，2020，2020：9490873.5 Bays-Garca L，Ventol L，Cordobilla R，et al.Phase change materials（PCM）microcapsules with different shell compositions：preparation，characterization and thermal stabilityJ.Sol Energy Mater Sol Cells，2010，94（7）：1235-1240.6 Zhang Zhengguo，Fang Xiaoming.Study on paraffin/expanded graphite composite phase change thermal energy storage materialJ.Energy Convers Manage，2006，47（3）：303-310.7 Ramakrishnan S，Sanjayan J，Wang Xiaoming，et al.A novel paraffin/expanded perlite composite phase change material for prevention of PCM leakage in cementitious composites J.Appl Energy，2015，157：85-94.8 Deng Zilong，Liu Xiaodong，Zhang Chengbin，et al.Melting behaviors of PCM in porous metal foam characterized by fractal geometry J.Int J Heat Mass Transfer，2017，113：1031-1042.9 Sijbesma R P，Beijer F H，Brunsveld L，et al.Reversible polymers formed from self-complementary monomers using quadruple hydrogen bondingJ.Science，1997，278（5343）：1601-1604.10 Zhu Baolei，Jasinski 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of PCMs with time中，若温度一直位于相变温度左右，基本可避免这种现象的发生。试样S6的防漏效果优于试样S4-0。可见，UPy-HDI-HEA的加入提高了PCMs的防漏性能。4 参考文献1 许丽，徐杭庆，盖国胜.硅灰石针状粉的表面改性及在橡胶中的应用 J.高分子材料科学与工程，2004，20（3）：175-178.2 张凌燕.硅灰石针状粉制备及机械力化学改性研究 D.武汉：武汉理工大学，2003.3 易敏华，王贤明，万众.改性硅灰石对水性防腐涂料性能的影响 J.中国涂料，2020，35（11）：30-34.4 王彩丽，郑水林，王丽晶.硅灰石表面改性及其在聚丙烯中的应用 J.中国粉体技术，2009，15（3）：21-24.5 陈亦凡，葛学贵，魏建新.超细改性硅灰石/橡胶硫化胶片力学性能研究 J.化工矿物与加工，2007，36（1）：9-11.6 郑乃章，栾京滨.硅灰石矿物在陶瓷工业中的应用现状J.中国陶瓷工业，2006，35（6）：27-29.7 吴美升，黄佳木，盖国胜.纳米SiO2包覆硅灰石粉增韧聚丙烯的界面效应与结晶行为 J.化工建材，2004，20（4）：20-23.8 杨超松，庞桂林，甄卫军.哈密硅灰石表面包覆改性及在顺丁橡胶中的应用研究 J.非金属矿，2009，32（1）：35-38.9 徐昊，杨云川，王余莲.硅灰石表面有机改性及性能表征J.矿产保护与利用，2020，40（4）：117-123.10 顾善发.硅灰石表面有机改性及对颗粒分散性的影响 J.中国粉体技术，2017，23（1）：14-18.（上接第20页）3 结论a）采用UPy与HDI和HEA反应成功合成了UPy-HDI-HEA，将其与St和DVB共聚合，制备了PCMs。b）UPy-HDI-HEA的加入并不会对PCMs的相变温度和相变潜热产生显著影响，但赋予了其优异的防漏性能。4 参考文献1 Olabi A G.Renewable energy and energy storage systems J.Energy，2017，136：1-6.2 Nazir H，Batool M，Osorio F J，et al.Recent developments in phase change materials for energy storage applications：a 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