PTT_SEBS复合材料的制备及其流变性能_孔德忠.pdf

研究与开发CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（3）：32聚对苯二甲酸二酯（PTT）纤维具有极其优异的柔软性、回弹性及良好的抗皱性和耐气候性1。PTT分子链上的三个亚甲基产生的“奇碳效应”使分子链呈螺旋结构，因而具有优异的形变和形变回复能力2-3，但是这种分子链结构的结晶速率慢且脆性较大，限制了PTT纤维在工程塑料领域的应用4。氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）弹性体是由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）分子中丁二烯链段的不饱和双键选择加氢而制得的热塑性弹性体，它比SBS拥有更好的稳定性和耐老化性5。SEBS弹性体本身是非极性的，为拓展其应用范围，许多学者研究在SEBS链段上添加极性基团对其进行改性6。于翔等7以马来酸酐（MAH）接枝SEBS弹性体为增容剂，通过熔融共混法将聚酰胺（PA）66与SEBS弹性体复合制备了PA 66/SEBS复合材料，研究了SEBS弹性体对复合材料熔融温度、拉伸强度、断裂拉伸应变、界面相容性等的影响，改变PA 66的结晶性能；朱明发8采用溶液接枝法将MAH接枝PTT/SEBS复合材料的制备及其流变性能孔德忠（无锡工艺职业技术学院，江苏 宜兴 214206）摘 要：采用熔融共混法，将聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）纤维与氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）弹性体共混制备PTT/SEBS复合材料，考察了SEBS弹性体含量对复合材料力学性能的影响，以及剪切速率、温度对复合材料流变性能的影响，并分析了复合材料的亚微相态。结果表明：加入SEBS弹性体使PTT/SEBS复合材料的拉伸强度提高，断裂拉伸应变降低；随着SEBS弹性体含量的增加，PTT/SEBS复合材料的流动阻力增大，流变性能降低。关键词：聚对苯二甲酸丙二酯纤维 氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 熔融共混 流变性能中图分类号：TQ 342+.29 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）03-0032-04Preparation and rheological properties of PTT/SEBS compositesKong Dezhong（Wuxi Vocational Institute of Arts&Technology，Yixing 214206，China）Abstract：Poly（trimethylene terephthalate）（PTT）fiber and styrene-butadiene-styrene block copolymer（SEBS）were blended to prepare PTT/SEBS composites via melt blending.The effect of the content of SEBS on mechanical properties of the composites，as well as shear rate and temperature on rheological properties of the composites were investigated experimentally.The morphology of the composites was analyzed.The results show that the addition of SEBS elastomers to PTT/SEBS improves the tensile strength and reduces the elongation at break of the composites.The rheological properties of PTT/SEBS blends drop and the flow resistance increases with the increase of SEBS content.Keywords：poly（trimethylene terephthalate）fiber；styrene-butadiene-styrene block copolymer；melt blending；rheological property收稿日期：2022-11-27；修回日期：2023-02-26。作者简介：孔德忠，男，1983年生，硕士，副教授，2019年毕业于哈尔滨理工大学高分子化学与物理专业，主要研究方向为有机高分子材料。E-mail：。基金项目：江苏省第六期“333高层次人才培养工程”资助；江苏省高等学校自然科学研究项目资助项目（19KJD 430006）。DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.03.08第 3 期.33.于SEBS的丁二烯链段中，通过调节过氧化二异丙苯（DCP）用量来控制反应的接枝率，结果表明，在一定的温度条件下，DCP与MAH用量增加，接枝率明显上升。随着学者对SEBS弹性体改性的研究，将有越来越多新的SEBS弹性体改性材料用于建筑、装饰及现代工业领域中9。本工作以PTT和SEBS弹性体为原料，采用熔融共混法制备PTT/SEBS复合材料，考察改性条件对复合材料性能的影响，并研究复合材料的流变性能。1 实验部分1.1 主要试剂与仪器PTT纤维，杭州万丝缕贸易有限公司；SEBS弹性体，湖南盛力化工科技有限公司；氯化亚砜，淄博名聚化工有限公司；MAH接枝聚丙烯（PP-g-MAH），深圳市海安塑胶化工有限公司；稳定剂ZnO，石家庄运坡化工科技有限公司。XE08EN型双螺杆挤出机，南京科亚化工成套装备有限公司；XLB350平板硫化机，青岛光越橡胶机械制造有限公司；博勒飞DV3T型旋转式流变仪，中科美仪（北京）科技有限公司；TH-80100SW型万能材料试验机，苏州拓博机械设备有限公司；CVOK-1322型熔体流变仪，西瓦卡精密量仪（东莞）有限公司；HT7800型日立透射电子显微镜，广州市君翔仪器仪表有限公司。1.2 PTT/SEBS复合材料的制备PTT/SEBS复合材料的制备参考文献 10：以PTT纤维为基体，SEBS弹性体为分散相，氯化亚砜为催化剂，PP-g-MAH为增容剂，加入高速搅拌机中升温到70 搅拌2 h，加入定量ZnO后升温到110 混合6 h，用双螺杆挤出机熔融挤出，得到PTT/SEBS复合材料。在120 的平板硫化机上将烘干的挤出物料放入模具中热压制得制品，压力20 MPa，时间3 min。1.3 测试与表征流变性能测试参考文献 11：采用旋转式流变仪测试复合材料的稳态流变性能。测试参数设置为：高度3 mm，剪切速率1.010 000.0 s-1，温度200。熔体流动速率（MFR）：温度250，时间30 s，负荷3.0 kg。黏流活化能（E）按式（1）计算12。=AeE/RT （1）式中：为表观黏度，Pas；A为常数，在不同温度条件下实验求得；R为通用气体常数，8.314 J/（mol K）；T为绝对温度，K。将表观黏度与温度的倒数作图可得到lg1/T的关系曲线，斜率即为E/2.303R，可求解出E。拉伸强度按GB/T 1040.22022测试，试样的状态调节和实验环境按GB/T 29182018执行。2 结果与讨论2.1 PTT/SEBS复合材料的MFR从表1看出：与纯PTT纤维相比，SEBS弹性体的加入使复合材料的MFR下降，并且随着SEBS弹性体用量的增加，MFR先急剧下降后缓慢减小，推测原因是SEBS可以增加熔融状态下PTT纤维之间的摩擦力，从而使熔体流动阻力增大，流动性能较纯PTT纤维熔融状态时下降。当SEBS弹性体质量分数大于20%，MFR缓慢下降，因此SEBS弹性体适宜的用量为20%（w）。表1 PTT/SEBS复合材料的MFRTab.1 MFR of PTT/SEBS compositesw（PTT），%w（SEBS），%氯化亚砜质量分数，%w（PP-g-MAH），%w（ZnO），%MFR/g （10 min）-110000009.12890100.020.050.036.50380200.020.050.036.02460400.020.050.036.00840600.020.050.035.92020800.020.050.035.9132.2 SEBS弹性体用量对PTT/SEBS复合材料力学性能的影响从图1可以看出：随着SEBS弹性体用量的增加，PTT/SEBS复合材料的拉伸强度增大，断裂拉孔德忠.PTT/SEBS复合材料的制备及其流变性能伸应变减小，这通常是塑料弹性增强的典型现象。PTT结构排列有序，分子间的作用力较强。PTT/SEBS复合材料中的聚苯乙烯（PS）链段趋于规整排列，当受到外力形变时，PTT的分子结构可合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.34.以吸收外力能量以阻碍其破坏复合材料分子结构，表现为刚性提升。同时，PTT分子结构与PS链段的相容使SEBS弹性体分子链段间的空隙变小，分子链扭转运动受到影响，柔韧性下降。当SEBS弹性体质量分数超过40%时，拉伸强度缓慢增加而断裂拉伸应变下降速率增加，表观柔性迅速下降。因此，添加40%（w）的SEBS弹性体，PTT/SEBS复合材料具有适宜的刚性与和柔性。2.3 PTT/SEBS复合材料的亚微相态SEBS弹性体与PTT/SEBS复合材料经过CdS染色后，从图2可以看出：对于SEBS弹性体，PS和乙烯-丁烯（EB）链段均可被CdS染色，染色速率由染色较快的PS链段控制，PS相呈分散状态，而EB相呈连接状态。复合材料中PTT纤维不易被CdS染图1 SEBS弹性体用量对PTT/SEBS复合材料力学性能的影响Fig.1 Effect of content of SEBS on mechanical properties of composite20406080020406080100020406080100断裂拉伸应变，%拉伸强度/MPaw(SEBS)，%a SEBS弹性体 b PTT/SEBS复合材料图2 SEBS弹性体与PTT/SEBS复合材料的染色透射电子显微镜照片Fig.2 Dyeing TEM images of SEBS elastomer and PTT/SEBS composites注：深色部分为PS链段，浅色部分为EB链段。图2b中，w（SEBS）=20%。2.4 PTT/SEBS复合材料的稳态流变性能从图3可以看出：随着剪切速率的增加，表观黏度降低，所有曲线均呈现典型的非牛顿流体的流变行为。纯PTT的表观黏度远低于纯SEBS弹性体。当PTT与SEBS弹性体共混后，表观黏度显著增大，且SEBS含量越高，黏度越大。经分析可能导致该现象出现的原因为：（1）PTT与SEBS中的PS链段相容性良好，两相间的相互作用促使流体阻力增大，表现为复合材料的黏度上升。（2）SEBS弹性体的黏度远高于PTT，因此，复合材料中SEBS的含量越大，流动阻力增加就越明显，表观黏度也就越高，E降低，熔体流变性能降低。2.5 PTT/SEBS复合材料的熔体流变性能从图4可以看出：随着剪切速率的增大，表观黏度呈现逐渐降低的趋势，SEBS具有高分子切力变稀薄的特性。在较低剪切速率下，表观黏度的大小取决于熔体中的自由体积，随着温度的显著升高，自由体积增大的同时大分子的动能增强，链段之间的缠结点减少，表现为熔体的表观黏度逐图3 PTT，SEBS及其复合材料的稳态流变测试曲线Fig.3 Steady state rheological curves of PTT，SEBS and PTT/SEBS compositesw(SEBS)=100%w(SEBS)=10%w(SEBS)=20%w(SEBS)=011010102102103103104104105剪切速率/s-1表观黏度/(Pa s)色，因而其图片的染色显色部分仍为SEBS弹性体中的PS链段为主，PTT纤维则不显色而呈黑色部分，黑色部分较纯SEBS弹性体范围较大，说明PTT纤维溶入了SEBS弹性体的PS键段。渐降低。并且随着温度的升高，表观黏度呈现下降的趋势，E也随之降低，熔体流变性能降低。2.6 剪切速率对PTT/SEBS复合材料E的影响从图5可以看出：随着剪切速率的增加，E逐渐减小。在较低的剪切速率条件下，分子链间的相互缠绕情况严重，E较高才能克服阻力使分子链运动。而剪切速率增大至平衡点时，缠绕作用被剪切力破坏使聚合物流动变易，故E随剪切第 3 期.35.速率增大呈下降趋势。20%时，MFR适宜；SEBS质量分数为40%时，可以兼顾拉伸强度和断裂拉伸应变，综合实验测试数值最佳；随着SEBS用量的增加，复合材料的表观黏度随之上升，流变性能降低。c）增大剪切速率以及升高实验温度也可降低共混体系的E，提升流变性能。d）PTT纤维溶入了SEBS的PS链段，PTT/SEBS复合材料的制备效果理想。4 参考文献 1 张忠安.PTT纤维生产技术和应用J.合成纤维工业，2003，26（1）：42-44.2 林林.PTT纤维的特点及开发前景 J.聚酯工业，2009，22（3）：11-13.3 杜珊珊，蔡晓翔，于轶.PTT纤维及其产品开发 J.聚酯工业，2011，24（6）：12-15.4 魏高富.PTT合成研究 J.合成纤维，2005，5（2）：20-22.5 战双双，苑宾，牟小娟，等.充油SEBS/PP热塑性弹性体的制备及性能研究 J.塑料科技，2015，43（1）：46-50.6 徐飞，田兴友，王化.环氧SEBS胶黏剂的制备及性能研究J.塑料科技，2015，43（5）：56-60.7 于翔，张晓峰，杨柳，等.PA66/SEBS复合材料的制备与性能研究 J.塑料科技，2014，42（10）：82-86.8 朱明发.聚（苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯）（SEBS）溶液接枝马来酸酐研究 J.中国石油和化工标准与质量，2014（9）：30-31.9 钱微，李颖，王霞，等.聚丙烯对SEBS弹性体的改性作用与结晶行为 J.高分子材料科学与工程，2014，30（4）：50-54.10 何智慧，马万珍，高志生，等.HDPE/CaCO3纳米复合材料的制备及性能 J.塑料，2009，38（4）：95-97.11 王延伟，于翔，张晓峰，等.PET/PC复合材料的制备及其流变性能研究 J.塑料科技，2014，42（11）：29-33.12 何曼君，张东红，陈维孝，等.高分子物理 M.上海：上海复旦大学出版社，2007：224-237.图4 不同温度条件下PTT/SEBS复合材料的熔体流变性能曲线Fig.4 Melt rheological properties curves of PTT/SEBS composites under different temperature conditions注：w（SEBS）=20%。200 300 250 220 1 0002 0003 0004 0005 00004080120160200剪切速率/s-1表观黏度/(Pa s)图5 不同剪切速率条件下PTT/SEBS共混体系的E曲线Fig.5 Viscous flow activation energy curves of PTT/SEBS composites under different shear rate conditions3002501505002001001 0002 0003 0004 0005 000剪切速率/s-1E/(kJ mol-1)3 结论a）以PTT纤维与SEBS为原料，采用熔融共混法制备了PTT/SEBS复合材料。b）随着SEBS弹性体用量的增加，复合材料的MFR先急剧下降后缓慢减小，SEBS质量分数为孔德忠.PTT/SEBS复合材料的制备及其流变性能声 明合成树脂及塑料目前没有管方网站，投稿途径只能通过邮箱：