食品风味化学-嗅感及嗅感物质(二).ppt

3 嗅感及嗅感物嗅感及嗅感物质质(二二)5/27/20241.3.1嗅感及其生理学嗅感及其生理学3.2 嗅感理嗅感理论论 3.3 嗅感分子的构性关系嗅感分子的构性关系从化学从化学结结构研究气味构研究气味3.4 嗅感分子的构性关系嗅感分子的构性关系从气味研究分子的化学从气味研究分子的化学结结结结构构3.5 食品中嗅感物食品中嗅感物质质形成的基本途径之一形成的基本途径之一3.6食品中嗅感物食品中嗅感物质质形成的基本途径之二形成的基本途径之二学学习习目目标标：了解嗅感及其生理学、嗅感理：了解嗅感及其生理学、嗅感理论论、嗅感、嗅感分子的构性关系，分子的构性关系，知道和掌握食品中嗅感物知道和掌握食品中嗅感物质质形成的基本途径。形成的基本途径。5/27/20242.香味物质属于有气味物质的一部分，气味物质中有些具有香味，而有一些不具有香味，甚至有些具有令人厌恶的臭气。就有气味的物质而言，几乎都是由有机化合物所组成的。随着现代分析手段及合成技术的提高，有机化合物的数量迅速增长。据估计，有机化合物的数量已近1000万种，而有气味的化合物占数目的五分之一。哪些有机物有气味呢？1959年，日本人小幡弥太郎在总结前人提出的理论基础上，概括了有气味的有机化合物必须具备的条件为：引言 5/27/20243.第一，这种物质必须具有挥发性，只有能挥发的物质分子方能到达鼻粘膜，从而产生气味。无机盐、碱及大多数酸是不挥发的，有机高分子化合物也是非挥发性的，所以它们不能产生气味。第二，分子量在29300的有机化合物有可能产生气味。第三，能产生气味的物质必须是脂、水双溶性的，有些低分子有机物只溶于水而不溶于脂，所以几乎无气味。5/27/20244.第四，分子中具有某些原子或原子团（可称之为发臭原子或发臭基），发臭原子指位于周期表的主组的原子，其中磷、砷、硫、锑为发恶臭原子。发臭原子团主要有：羰基（C=O），醛基（CHO），甲醇基（CH2OH），酯 基(CO2R)，氨 基（NH2），醚 基（O），羧基（CO2H）以及碳酸基（OCOO）。第五，化合物的折光率（nD25）在1.5左右。第六，拉曼效应测定的波数在14003500cm1内。5/27/20245.以上条件可以作以上条件可以作为为判断分子有无气味的依据。判断分子有无气味的依据。有有机机化化合合物物的的气气味味是是有有机机物物的的物物理理性性质质之之一一，也也可可作作为为鉴鉴定有机物定有机物时辅时辅助依据。有机物气味的用途主要有：助依据。有机物气味的用途主要有：化工上的臭味化工上的臭味剂剂，目的在于防范某些无气味物，目的在于防范某些无气味物质质的渗漏的渗漏食品工食品工业业上用作香味上用作香味剂剂；香料工香料工业业上用作香料；上用作香料；植保上用作信息素植保上用作信息素诱杀诱杀害虫；害虫；医医药卫药卫生上用作掩蔽生上用作掩蔽剂剂。5/27/20246.那那么么，什什么么样样结结构构的的化化合合物物有有香香味味，什什么么样样的的结结构构与与某某一一类类香香味味相相关关呢呢?这即本章所要回答的问题。这个课题是香味化学中的一个重要理论问题。对对香香味味与与结结构构之之间间关关系系的的研研究究尚尚未未完完全全达达到到确确立立基基本本规规律的地步律的地步，这是因为：第一，气味表现、评价会因人而异；第二，气味因浓度而发生变化；第三，由于相加和相抵的效果，混合物的气味不能简单地表现加和状态等理由，所以，想定量地表示出香气实验的结果是很困难的。而且，气味的阈值根据化合物的种类不同有很大变化，混入微量的物质气味的表现就有所不同。5/27/20247.尽尽管管香香味味与与其其结结构构之之间间的的关关系系（简简称称构构效效关关系系，Structure and Activity Relationships-SAR）仍在进一步发展之中，但是，近百年来科学工作者对该课题的研究为我们了解该理论提供了广阔素材。学习构效关系对于新香味物质的研制、开发和利用有指导作用，对新型香精的研究也有十分重要的意义。5/27/20248.本本节节讨讨论论具具有有特特定定结结构构的的分分子子所所表表现现出出的的气气味味特特征征。一一般般说说来来，无无机机物物中中除除了了NO2、NH3、SO2、H2S等等少少数数气气体体具具有有强强烈烈气气味味之之外外，其其余余的的大大多多没没有有明明显显的的嗅嗅感感。而而挥挥发发性性的的有有机机物物则则大大多多具具有有气气味味。有有机机物物分分子子的的嗅嗅感感，既既与与其其含含有有的的功功能能团团类类型型、数数目目有有关关，也也与与其其分分子子的的柔柔性性(构构象象自自由由度度)、立体异构立体异构等因素有关。等因素有关。3-3 嗅感分子的构嗅感分子的构-性关系性关系 从化学从化学结结构研究气味构研究气味5/27/20249.一、功能一、功能团团(嗅感基嗅感基团团)嗅感基嗅感基团团包括一个包括一个极性基极性基团团如如-OH、-COOH，也可以是一个也可以是一个非极性基非极性基团团如如-CH2-、-R、-Ph以以及及N、S、P、As等等发发臭原子臭原子。常。常见见嗅感基嗅感基团团有有羟羟基、基、醛醛基、基、酮酮基、基、羧羧基、基、酯酯基、内基、内酯酯基、基、亚亚甲甲基、基、烃烃基、苯基、氨基、硝基、基、苯基、氨基、硝基、亚亚硝酸基、硝酸基、酰酰胺胺基、基、巯巯基、硫基、硫醚醚基、二硫基、基、二硫基、杂环杂环化合物等。化合物等。但但只有当化合物分子量只有当化合物分子量较较小、功能小、功能团团在整个分子在整个分子中所占比重中所占比重较较大大时时，功能，功能团对团对嗅感的影响才会明嗅感的影响才会明显显表表现现，可根据某功能，可根据某功能团团的存在而的存在而预计预计其嗅感。其嗅感。5/27/202410.(一一)脂肪脂肪烃烃含氧衍生物含氧衍生物 链链状的醇、状的醇、醛醛、酮酮、酸、酸、酯酯等化合物，等化合物，在低在低分子量范分子量范围围内由于内由于挥发挥发性性强强，功能，功能团团的比重的比重大，功能大，功能团团特有的气味也特有的气味也较较强强烈烈。通常随分。通常随分子碳子碳链链的增的增长长，其，其气味也由果气味也由果实实香型香型青香青香型型脂肪臭型脂肪臭型的方向的方向变变化，而且气味的化，而且气味的持持续续性也随着加性也随着加强强。例如，含有上述功能例如，含有上述功能团团的中等的中等长长度碳度碳链链者多呈者多呈现现果香或青香；碳果香或青香；碳链链再再长时长时脂肪臭气味加大；脂肪臭气味加大；当分子碳当分子碳链链增到增到C15C20以上以上时时，则则无嗅感。无嗅感。因因为为随分子量增大功能随分子量增大功能团团在整个分子中影响在整个分子中影响已大已大为为减弱减弱 5/27/202411.1.醇醇类类饱饱和醇中，和醇中，C1C3范范围围有有轻轻快香气，快香气，例如甲醇例如甲醇虽虽有毒性，但香气味清爽；有毒性，但香气味清爽；C4C6的的醇醇类类有近似麻醉性的气味，如有近似麻醉性的气味，如丁醇、戊醇丁醇、戊醇都有都有醉人的香气；醉人的香气；C7C10范范围则显围则显示出芳香气味，示出芳香气味，如庚醇有葡萄香味，如庚醇有葡萄香味，壬醇壬醇有有蔷蔷薇香味；碳数再薇香味；碳数再多的多的饱饱和醇，其气味逐步减弱以至无嗅感。和醇，其气味逐步减弱以至无嗅感。5/27/202412.不不饱饱和醇和醇的的嗅感往往比嗅感往往比饱饱和醇更和醇更强强烈。如：烈。如：C2H5CH=CHCH2CH2OH(青叶醇，青草气味青叶醇，青草气味),HO(CH2)2CH(CH3)(CH2)2CH=C(CH3)2(香茅醇，玫香茅醇，玫瑰香气瑰香气);HOCH2(CH=CHCH2CH2)2CH3(黄瓜醇，黄瓜香气黄瓜醇，黄瓜香气)HOCH2CH=C(CH3)(CH2)2CH=C(CH3)2(橙花醇，橙花醇，玫瑰香气玫瑰香气);CH2=CHC(OH)(CH3)(CH2)2CH=C(CH3)2（芳樟醇，（芳樟醇，百合花香气）百合花香气）多元醇一般没有气味。多元醇一般没有气味。5/27/202413.2.醛类醛类低低级饱级饱和脂肪和脂肪醛醛如甲醛有强烈的刺激性气味，随分子量增加，刺激性气味减弱，并逐渐为愉快气味。C8C12的的饱饱和和醛醛很稀浓度下有良好香气，如壬醛有玫瑰香和杏仁香，十二醛(月桂醛)呈花香。碳数再多则嗅感减弱。5/27/202414.不不饱饱和和醛醛有愉快的香气，其嗅感也较强烈。如：CH3CH=C(CH3)CHO(强烈青香-醚香),CH3(CH2)2CH=CHCHO(叶醛，青叶子气味),(CH3)2C=CH(CH2)2CH(CH3)CHO(甜瓜醛，甜瓜香气),CH3(CH2)2(CH=CH)2CHO(水果青香)。另报道，有些不有些不饱饱和和醛醛尤其尤其、-不不饱饱和和醛醛具有脂肪氧化气味或强烈臭气。5/27/202415.3.酮类酮类 脂肪脂肪酮酮都有都有较较强强特殊嗅感。特殊嗅感。低低级饱级饱和和酮酮有特殊香气，如有特殊香气，如丙丙酮酮有有类类似薄似薄荷的芳香，荷的芳香，2-庚庚酮酮有香蕉和梨的气味。有香蕉和梨的气味。C15以上脂肪甲基以上脂肪甲基酮酮常有油脂腐常有油脂腐败败臭气。臭气。5/27/202416.饱饱和二和二酮酮(双乙双乙酰酰)是是许许多食品嗅感成分，多食品嗅感成分，其低分子量其低分子量时时有有较较强强刺激性气味，随着碳数刺激性气味，随着碳数增加，增加，低低浓浓度度时时大多呈大多呈现现奶油奶油类类香气香气，高高浓浓度度有的有有的有油脂的酸油脂的酸馊馊气味。气味。低低级级不不饱饱和和酮酮有一定刺激性，有一定刺激性，分子量分子量较较大大的不的不饱饱和和酮酮有良好气味，很多花香都与有良好气味，很多花香都与羰羰基基化合物有关化合物有关。5/27/202417.4.羧羧酸酸类类低低级饱级饱和和羧羧酸酸有不愉快的嗅感。如有不愉快的嗅感。如甲酸甲酸有有强强烈的烈的刺激性气味刺激性气味，丁酸丁酸有有酸酸败败臭气臭气，己酸己酸有有汗臭味汗臭味。碳数再多的碳数再多的饱饱和和羧羧酸酸带带有有脂肪气味脂肪气味，到，到C16以上以上时则时则无明无明显显嗅感嗅感。不不饱饱和脂肪酸多有愉快的香气和脂肪酸多有愉快的香气，如：，如：CH3(CH2)2CH=CHCOOH 愉快的愉快的油脂香油脂香；(CH3)2C=CH(CH2)2CH(CH3)CH2COOH 香香茅酸，青草气味茅酸，青草气味 5/27/202418.5.酯类酯类由低由低级饱级饱和和单羧单羧酸或多数不酸或多数不饱饱和和单羧单羧酸与低酸与低级饱级饱和醇或不和醇或不饱饱和醇所形成的和醇所形成的酯类酯类，都具有愉，都具有愉快的水果香气。快的水果香气。如：如：HCOO-(CH2)2CH(CH3)2梅、李子香气；梅、李子香气；HCOO-(CH2)2CH=CHC2H5蔬菜香气；蔬菜香气；CH3COO-(CH2)2CH3 梨、草莓香气；梨、草莓香气；CH3COO-(CH2)2CH=CHC2H5香蕉香气；香蕉香气；CH3CH=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)2菊花香气菊花香气.5/27/202419.表表现现出共同香气出共同香气、相、相对对分子分子质质量相同的量相同的酯酯类类，其气味与分子中，其气味与分子中酯酯基的位置并无多大关系。基的位置并无多大关系。内内酯酯与与酯酯一一样样有特殊水果香气。有特殊水果香气。尤其是尤其是-或或-内内酯酯大量存在于各种水果中。如大量存在于各种水果中。如香豆素有香豆素有樱樱花气味；花气味；-洋洋绣绣球内球内酯酯有椰子香气；有椰子香气；-十一十一烷烷酸内酸内酯酯(桃桃醛醛)有桃子香气；芹菜内有桃子香气；芹菜内 酯酯有芹菜香味。有芹菜香味。5/27/202420.(二二)芳香族化合物芳香族化合物有其特殊嗅感有其特殊嗅感 1、邻邻位和位和对对位的芳香衍生物嗅感稍有差位的芳香衍生物嗅感稍有差别别：a苯气味不受人苯气味不受人们欢们欢迎迎;b对对甲基异丙苯有胡甲基异丙苯有胡萝萝卜味卜味;水芹水芹烯烯有辛香味；有辛香味；-及及-萜萜品品烯烯有有柠柠檬檬味。味。2、苯、苯环环上引入上引入烃烃基，嗅感会基，嗅感会发发生改生改变变。3、苯苯环侧链环侧链上上取代基碳数增多取代基碳数增多，其气味像脂其气味像脂肪肪烃烃由果香由果香青香青香脂肪臭脂肪臭转变转变最后嗅感最后嗅感消失。消失。5/27/202421.4、当苯当苯环环直接直接连连接极性官能接极性官能团团，产产生的嗅生的嗅感感较较复复杂杂：有的是官能团仍起主要作用，有的是分子整体起主要作用，并常因基团位置不同而改变嗅感。如：酚酚类类及酚及酚醚醚：a苯酚、对甲苯酚：酚臭；b香芹酚、百里香酚：辛香气味；c丁香酚：丁香气味；d黄樟脑：香草醛气味;e茴香脑：茴香气味；5/27/202422.芳香族醇芳香族醇类类：苯乙醇有蔷薇香气；桂皮醇(苯丙烯醇)、苯丙醇有风信子香气。芳香芳香醛类醛类:苯甲醛有杏仁香气，桂皮醛有香草味。芳香芳香酯类酯类：香菇香气主分为桂皮酸甲酯,在浆果中含有苯甲酸及其酯类。因此，当分子中有两个或更多独立功能当分子中有两个或更多独立功能团时团时，产产生的嗅感并不是各功能生的嗅感并不是各功能团团气味的相加气味的相加。5/27/202423.(三三)含氮化合物含氮化合物1、低分子胺低分子胺类类大多数具有大多数具有不愉快的嗅感不愉快的嗅感，许许多多化合物化合物还还有一定的毒性有一定的毒性。如：。如：CH3CH2NH2(乙胺乙胺)刺鼻氨臭；刺鼻氨臭；(CH3)3N(三甲胺三甲胺)鱼鱼腥臭；腥臭；C6H5-CH2CH2NH2鱼鱼腥腥臭；臭；H2N(CH2)4NH2(腐胺腐胺)腐腐败败臭。臭。2、氨基酸、氨基酸除某些能除某些能产产生明生明显显味感之外，一般不味感之外，一般不具有明具有明显显的嗅感。的嗅感。酰酰胺胺类类化合物也化合物也类类似。似。，5/27/202424.3、易易挥发挥发的的亚亚硝酸硝酸酯酯有特有的有特有的醚醚气味。气味。4、芳香族硝基化合物、芳香、芳香族硝基化合物、芳香腈类腈类化合物化合物多有明多有明显显嗅感，气味差嗅感，气味差别较别较大，其中大，其中有的有麝香气味。有的有麝香气味。5、含氮、含氮杂环杂环化合物化合物的嗅感相当复的嗅感相当复杂杂，既，既与其功能与其功能团团有关，也与其分子形状等有关，也与其分子形状等结结构参数有关，构参数有关，5/27/202425.(四四)含硫化合物含硫化合物1.低低级级硫醇和硫硫醇和硫醚醚大都具有大都具有难闻难闻的臭气的臭气或或令人不快令人不快的嗅感的嗅感。如：。如：CH3SH恶恶臭臭;(CH3)2CH(CH2)2SH臭气臭气;C6H5-CH2SH蒜臭蒜臭;C6H5-SH蒜臭。蒜臭。2、易易挥发挥发的的二硫或三硫化合物二硫或三硫化合物大多有刺激性葱蒜大多有刺激性葱蒜气味。如：气味。如：CH3-S-S-C3H7洋葱气味洋葱气味;CH3-S3-C3H7辛香气味辛香气味;CH2=CHCH2-S-S-CH2CH=CH2大蒜气味。大蒜气味。5/27/202426.3、异硫异硫氰氰酸酸酯类酯类有有催泪性刺激辛香味催泪性刺激辛香味。如：。如：CH2=CHCH2-NCS催泪辛辣味催泪辛辣味;CH3S(CH2)3-NCS萝萝卜辣味卜辣味;C6H5-CH2CNS辛辣气味。辛辣气味。4、含硫含硫杂环杂环化合物化合物与含氮与含氮杂环杂环化合物化合物类类似，似，嗅感复嗅感复杂杂多多样样。其中。其中噻唑类噻唑类化合物化合物大多数大多数都有都有较较强强烈的嗅感烈的嗅感。5/27/202427.二、分子的二、分子的结结构参数构参数 (一一)嗅感信息的分嗅感信息的分类类 Panling 40年代提出，年代提出，气味的性气味的性质质可能可能与与嗅感分子的形状等参数有关嗅感分子的形状等参数有关。Beets后来后来认认为为，组组成嗅感信息成嗅感信息图图形形的基本模式可的基本模式可归结归结于刺于刺激分子激分子结结构的拓扑特性，构的拓扑特性，受体区域受体区域可能在二可能在二维维空空间间或三或三维维空空间间(即响即响应时间应时间)。5/27/202428.要要测测定嗅感分子定嗅感分子结结构构中所包含的所有信息中所包含的所有信息及嗅感中各种复及嗅感中各种复杂杂信息之信息之间间的关系很困的关系很困难难。采用采用简简化方法研究：化方法研究：如只考如只考虑虑分子分子结结构主构主要要结结构参数和嗅感物的主要构参数和嗅感物的主要组组分，不考分，不考虑虑其次要参数及其次要参数及组组分；假定基本嗅感所代表分；假定基本嗅感所代表的信息是占的信息是占优势优势的信息模式，其它气味的的信息模式，其它气味的信息模式不占信息模式不占优势优势等等。等等。为为了便于研究，他根据了便于研究，他根据信息信息图图形形结结构构 将气将气味分成味分成3类类。5/27/202429.(1)基本特征基本特征类类 由由单单一一基基本本模模式式，强强烈烈地地占占优优势势的的嗅嗅感感，即即该该嗅嗅感感物物能能用用一一种种基基本本模模式式来来代代表表其其主主要气味信息，并且嗅感是要气味信息，并且嗅感是强强烈的。烈的。这这类类气气味味可可以以借借助助一一些些关关键键词词描描述述，如如樟樟脑脑气味、尿气味、麝香气味气味、尿气味、麝香气味等。等。人人类类嗅嗅感感信信息息中中的的基基本本模模式式可可能能有有30多多种种，包包括括按按嗅嗅觉觉缺缺失失研研究究而而确确定定的的8种种原原臭臭，但但大部分大部分还还没弄清楚，没弄清楚，5/27/202430.(2)综综合特征合特征类类 这类这类嗅感是由嗅感是由多个多个并并互相不占互相不占优势优势的的信息信息模式模式组组成。成。分分简单综简单综合特征型合特征型(包含基本模式数目包含基本模式数目较较少少)和和复复杂综杂综合特征型合特征型(包含基本模式数目包含基本模式数目较较多多)。5/27/202431.常用复合气味常用复合气味总总体特征的体特征的词汇词汇如如“草莓型草莓型”、“玫瑰型玫瑰型”、“丁香型丁香型”等来描述，或用表示等来描述，或用表示气味所属种气味所属种类类范范围围的的词汇词汇如如“水果型水果型”、“花花香型香型”、“香辣型香辣型”等来描述。等来描述。某些嗅盲人某些嗅盲人对这类对这类气味会感到气味会感到总总强强度降低，度降低，或改或改变变其嗅感的性其嗅感的性质质，而不会像，而不会像对对基本特基本特征征类类气味那气味那样样会使嗅感全部会使嗅感全部丧丧失。失。5/27/202432.(3)背景背景(或本底或本底)特征特征类类 这类这类嗅感由嗅感由许许多多低低强强度度的信息模式的信息模式组组成，成，信息信息图图形非常复形非常复杂杂，信息信息结结构与构与“噪音本底噪音本底”的概念的概念类类似似。其嗅感性其嗅感性质质是是非特征性非特征性(“杂杂气味气味”)。嗅感嗅感强强度是度是许许多微小作用多微小作用结结果的果的总总和和。象。象饱饱和和烃烃的气味属于的气味属于这类这类。5/27/202433.(二二)嗅感分子极性基嗅感分子极性基团团数目及构象自由数目及构象自由 度度 气味分子与受体作用气味分子与受体作用时时要要发发生生能量效能量效应应、立体互、立体互补补性性和和极性相合性极性相合性等作用。等作用。因此，在因此，在嗅感分子的嗅感分子的结结构参数中构参数中，极性功能极性功能团团的的数目及其构象自由度是影响其嗅感的主要参数。数目及其构象自由度是影响其嗅感的主要参数。因因为为在后一参数中，构象自由度大的柔性分子在后一参数中，构象自由度大的柔性分子较较易适易适应应受体的受体的这这种要求，能量效种要求，能量效应应也也较较低；而低；而刚刚性分子性分子则则使能量效使能量效应应增大。增大。5/27/202434.(1)非极性分子及弱极性分子非极性分子及弱极性分子 是以完全是以完全杂杂乱的乱的向位与受体相互作用的，一般很向位与受体相互作用的，一般很难显难显示出嗅感示出嗅感的信息的信息图图形形。但其中某些但其中某些柔性分子柔性分子也有可能通也有可能通过过向位或构象向位或构象的改的改变变来适来适应应受体的空受体的空间间要求。当要求。当刚刚性分子性分子或或某些柔性分子与受体之某些柔性分子与受体之间间存在有空存在有空间间可接近性可接近性或某种程度的适或某种程度的适应应性性时时，刺激分子和受体便会，刺激分子和受体便会产产生非极性基生非极性基团间团间的弱相互作用。的弱相互作用。5/27/202435.原因：原因：由于由于这这些非极性分子是通些非极性分子是通过过广泛的各广泛的各种向位和构象种向位和构象变变化，来与均匀分布于嗅粘膜上化，来与均匀分布于嗅粘膜上的各嗅的各嗅细细胞膜胞膜发发生作用，因而生作用，因而产产生的信息生的信息图图形形几乎没有特征性几乎没有特征性，而且信息模式也只能是低，而且信息模式也只能是低强强度的。由此我度的。由此我们们可以可以预计预计，这类这类分子分子产产能能产产生生气味，气味，其嗅感性其嗅感性质质特征特征应应主要属于背景特征主要属于背景特征类类气味气味，其嗅感，其嗅感强强度将很低。度将很低。5/27/202436.(2)含含单单个个极极性性功功能能团团的的分分子子 大大多多数数嗅嗅感感分分子子均均具具有有一一个个在在空空间间上上可可接接近近的的极极性性功功能能团团。它它们们与与嗅嗅粘粘膜膜作作用用时时，能能可可逆逆地地键键合合受受体体膜膜上上的的同同一一极极性性端端，其其作作用用效效率率主主要要取取决决于于两两者者的的结结构构形形状状和和两两者者结结合合的的一一致性。致性。5/27/202437.含含单单个个极极性性功功能能团团的的分分子子化化合合物物嗅感性质将主要是综综合合特特征征类类或或基基本本特特征征类类，其中柔性分子产生综合特征类气味的可能性更多些，刚性分子常呈现基本特征类气味。它们的嗅感强度一般都是强烈的。但也有可能产生刺激分子处于其他向位、并借助其非极性基团与受体发生微弱作用的情况，这时将会产生背景特征类气味。5/27/202438.(3)含含多多功功能能团团的的极极性性分分子子 当当嗅嗅感感分分子子含含有有两两个个极极性性功功能能团团时时，由由于于分分子子的的构构型型及及两两个个极极性性基基团团只只有有均均能能与与受受体体膜膜的的特特征征结结构构互互补补时时才才能能相相互互作作用用，所所以以这这类类刺刺激激分分子子产产生生嗅嗅感感的的机机会会将将有有更更多多的的限限制制。同同样样，当当两两者者一一旦旦产产生生作作用用时时，其其效效率率将将是是很很高高的的。因因此此，这这类类刺刺激激分分子子产产生生的的嗅嗅感感性性质质主主要要是是基基本本特特征征类类气气味味，而而且且嗅感嗅感强强度很高。度很高。5/27/202439.嗅嗅感感分分子子极极性性基基团团数数目目及及构构象象自自由由度度与与气气味味关关系系总结总结：（1）当当参参与与和和受受体体作作用用的的嗅嗅感感分分子子的的结结构构特特征征数数目目增增加加时时，其其嗅嗅感感的的性性质质般般是是从从背背景景特特征征气气味味逐逐步步经经由由复复杂杂的的综综合合特特征征气气味味到到简简单单的的综综合合特征气味，最后特征气味，最后转转向基本特征向基本特征类类气味；气味；（2）同同时时，柔柔性性分分子子的的嗅嗅感感性性质质比比刚刚性性分分子子容容易易从从背背景景特特征征类类气气味味转转向向基基本本特特征征类类气气味味，其其嗅感嗅感强强度一般是由低向高度一般是由低向高转变转变。5/27/202440.三、立体异构三、立体异构现现象象(一一)旋光异构旋光异构 只含有只含有一个极性基一个极性基团团的旋光异构体分子的旋光异构体分子，一般一般说说来也来也觉觉察不到两者在气味性察不到两者在气味性质质或或强强度上的差度上的差别别。例如例如2-己醇和己醇和-苯基丁酸的各自两种旋光体之苯基丁酸的各自两种旋光体之间间嗅感的差嗅感的差别别微不足道微不足道;2-己醇呈己醇呈现现果香，后者果香，后者为为玫瑰香。玫瑰香。5/27/202441.含有两个极性基含有两个极性基团团(其中一个可是能和可极化其中一个可是能和可极化特征特征结结合的基合的基团团)的刺激分子，的刺激分子，其两个旋光体其两个旋光体之之间间往往能引起广泛范往往能引起广泛范围围的嗅感性的嗅感性质质上的差上的差别别。存在存在3个极性功能个极性功能团团的分子的分子，其旋光异构体，其旋光异构体之之间间只曾在味感上只曾在味感上观观察到它察到它们们在相互作用在相互作用时时的的质质的的强强烈差烈差别别。5/27/202442.(二二)顺顺反异构反异构 实验实验表明，从植物中分离出来的天然表明，从植物中分离出来的天然链链状状醇、醇、醛醛等化合物，其等化合物，其顺顺式异构体式异构体大多数都呈大多数都呈现现出出清爽青香气味清爽青香气味，而其反式异构体，而其反式异构体则则往往往往带带有有浓浓重脂肪臭气味重脂肪臭气味，表，表现现出两者在嗅感出两者在嗅感性性质质上的上的强强烈差烈差别别。5/27/202443.(三三)异构体的香味异构体的香味1碳干异构体的香味：一般地讲，有侧链的异构体比无侧链的异构体香味强且悦人（见见表表1）。但脂肪酯类化合物中，碳干异构体之间的气味无显著差异（表（表2）。正正链链异构体异构体气味气味支支链链异构体异构体气味气味正壬正壬醛醛似玫瑰香气似玫瑰香气2,6-二甲基庚二甲基庚醛醛较较正壬正壬醛醛悦人悦人正十二正十二醛醛不愉快的油脂气不愉快的油脂气-甲基十一甲基十一醛醛强强的桔橙果香的桔橙果香正十四正十四醛醛几乎无气味几乎无气味 2,6,10-三甲基十一三甲基十一醛醛合金花的愉快香味合金花的愉快香味正丁醇正丁醇汗臭酒气汗臭酒气-甲基丙醇甲基丙醇略似丁醇而略似丁醇而轻轻快快,臭气臭气较较前者前者轻轻正戊醇正戊醇略略带带果香果香-甲基丁醇、甲基丁醇、3-甲基丁醇甲基丁醇似戊醇略似戊醇略带带果香果香正葵醇正葵醇蔷蔷薇香气薇香气3,7-二甲基辛醇二甲基辛醇显显著的著的蔷蔷薇香气薇香气丁酸丁酸酸酸败败奶油香气奶油香气异丁醇异丁醇似正丁酸气味似正丁酸气味己酸己酸腐臭气味腐臭气味-甲基戊酸甲基戊酸甜香气味甜香气味乙酸苯乙乙酸苯乙酯酯玫瑰香玫瑰香异丁酸苯乙异丁酸苯乙酯酯优优雅玫瑰香雅玫瑰香表12碳干异构体气味5/27/202444.表表2 脂肪脂肪酯酯碳干异构体的气味碳干异构体的气味正构体香气异构体香气乙酸丁酯稍强醚香鲜果香乙酸异丁酯同左乙酸丙酯弱的醚香乙酸异丙酯弱醚香乙酸戊酯强的梨香香气乙酸异戊酯强醚香乙酸己酯强的梨鲜果香气乙酸异己酯同左乙酸葵酯微弱的玫瑰香乙酸异葵酯同左异戊酸丁酯苹果香气异戊酸异戊酯苹果香气5/27/202445.2.位置异构体的气味：大多数化合物与它相应的位置异构体有类似的气味（表3），也有少数例外，例如：5/27/202446.表表3 位置异构体的香味位置异构体的香味化合物香味异构体香味小茴香似樟脑气味异小茴香似樟脑气味薄荷酮香芹薄荷酮气味似薄荷酮丁香酚丁香气味异丁香酚较弱丁香香气甲基丁香酚稍淡的丁香香气异甲基丁香酚优雅的香气黄樟油素似黄樟气味异黄樟油素弱的黄樟气味水芹烯有鲜松树气味水芹烯有弱鲜松树气味柠檬烯似橙香气苏格兰枞油精似橙香气紫罗兰酮紫罗兰香气紫罗兰酮更令人喜爱的紫罗兰香甜橙醛添橙香气甜橙醛添橙香气二氢大马酮青甜玫瑰香二氢大马酮似的香气3新铃兰醛铃兰花香4新鈴兰醛铃兰花香5/27/202447.3几几何何异异构构体体的的香香味味：一一般般地地讲讲，几几何何异异构构体体之之间间的的气气味味在在本本质质上上是是相相似似的的，只是只是顺顺式异构体比反式异构体更雅，反式异构体比式异构体比反式异构体更雅，反式异构体比顺顺式更清淡些（表式更清淡些（表4）。）。反式异构体气味顺式异构体气味香叶醇玫瑰香橙花醇更细腻的玫瑰香反茉莉酮茉莉花香顺茉莉酮更诱人的玫瑰香反灵猫酮似灵猫香气顺灵猫酮优雅灵猫香气反2甲基丁酸食品香气，刺鼻顺2甲基丁酸食品香气反叶醇不可食用的青香顺叶醇可食用的青香反玫瑰醚玫瑰花香顺玫瑰醚更细妍反2，3，8三甲基2，7壬二烯醇玫瑰香反2，3，8三甲基2，7壬二烯醇较反式优雅反对叔丁基环己醇乙酸酯玫瑰花香顺对叔丁基环己醇乙酸酯香气更佳反3己烯醛油脂青气顺3己烯醛青气5/27/202448.4差差向向异异构构体体的的香香味味：差差向向异异构构体体之之间间气气味味本本质质是是相相同同的的，但但香香气气强强度度有有差差异异，例例如如，在在分分子子中中具具有有竖竖键键的的醇醇类类比比横横键键异异构构体体有有更更强强的的气气味味，尤尤其其在在檀檀香香和和麝麝香香类类香料中表香料中表现现更更为为如此（表如此（表5）。）。表表5 差向异构体的气味差向异构体的气味竖键异构体及香气横键异构体及香气5/27/202449.5光光学学异异构构体体的的香香味味：目目前前光光学学异异构构体体之之间间的的香香味味尚尚未未总总结结出出明明显显的的规规律律性性，有有些些对对映映体体之之间间呈呈现现相相同同的的香香气气，但但气气味味强强度度上上有有差差异异，有有些些对对映映体体之之间间呈呈现现明明显显不不同同的的香香气气特特征征（见见表表6）。到到目目前前为为止止没没有有发发现现光光学学异异构构体体中中一一种种有有气气味味而而另一种无气味的另一种无气味的报报道。道。表表6 光学异构体的香味光学异构体的香味化合物异构体的香味薄荷醇（）异构体有清凉感（）异构体有很弱的清凉感圆柚酮（）、（）异构体都有圆柚的香气，但（）比（）异构体香气强岩兰酮两种异构体均为木香香气，但（）比（）异构体香气强柠檬烯（）异构体有橙油香气（）异构体有石油样气息香芹酮（）异构体有蒖蒿样气味（）异构体有留兰香样香气芳樟醇（）异构体有橙叶兼熏衣草香（）异构体有木香兼熏衣草香5/27/202450.3-4 嗅感分子的构嗅感分子的构-性关系性关系 从气味研究分子的化学从气味研究分子的化学结结构（待构（待续续）5/27/202451.电电子鼻技子鼻技术术原理原理及及应应用用。5/27/202452.5/27/202453.Introduction:.Olfactory PhysiologyOrganic ChemistrySignal ProcessingPattern RecognitionComputational LearningElectronicNoseChemical Sensors/Analytical Chemistry5/27/202454.Electronic Nose Systems5/27/202455.Commercially Available Systems5/27/202456.Block Diagram of theExperimental Setup5/27/202457.Experimental SetupSwitching BoxMass FlowControllerNetworkAnalyzerVOC inbubblerNitrogenVOCPCSensorCell5/27/202458.EXPERIMENTAL SETUPMassFlowControllerNetworkAnalyzerGasBubblerSensorCellMassFlowMeterSwitchingBoxPost-Itnotes5/27/202459.How Does Odor Signallook Like?5/27/202460.Identification of VOCsPreprocessingIncreasing Pattern SeparabilityNeural Network TrainingNeural Network ValidationVOCIdentificationRawSensorReadings(6-D)Filtering,Normalization,De-trending,etc.Fuzzynose(FNOSE),Featurerangestretching,orNonlinearclustertransformationMultilayerperceptronLEARN+(forincrementallearning)Classification.5/27/202461.Thanks！5/27/202462.